As ligações do carbono

O estudo dos compostos orgânicos exige entender como os elétrons se comportam nos átomos e como as ligações entre eles formam essas moléculas.

Os orbitais atômicos

Orbital atômico define a região espacial com maior probabilidade de encontrar um elétron. Ele indica a distância mais provável do elétron ao núcleo, além de sua forma e orientação no espaço. Para caracterizar um orbital, três números quânticos são essenciais:

• O número quântico principal, $n$, está associado ao tamanho e à energia do orbital.
• O número quântico angular, $l$, está associado à forma forma do orbital.
• O número quântico magnético, $m_l$, está associado com a orientação do orbital no espaço.

Quando $n$ aumenta, a região de máxima probabilidade de encontrar o elétron tem raio progressivamente maior, a distância média entre um elétron e o núcleo aumenta com o valor de $n$ (Fig. 4A.1.1).

O número quântico $l$ pode ter os valores: $l = 0, 1, 2, \ldots, n-1.$ Existem $n$ valores diferentes de $l$ para cada valor de $n$. Os orbitais de uma camada com número quântico principal $n$, portanto, são classificados em $n$ subcamadas, grupos de orbitais que têm o mesmo valor de $l$. Existe somente uma subcamada no nível $n = 1$ ($l = 0$), duas no nível $n = 2$ ($l = 0$ e $l = 1$), três no nível $n = 3$, e assim por diante.

• Os orbitais com $l = 0$ são chamados de orbitais $s$, os de $l = 1$ são chamados de orbitais $p$, os de $l = 2$ são chamados de orbitais $d$ e os de $l = 3$ são chamados de orbitais $f$.

Em vez de desenhar o orbital $\mathrm{s}$ como uma nuvem, os químicos em geral desenham sua superfície-limite, isto é, a superfície que inclui as regiões mais densas da nuvem. Entretanto, embora a superfície-limite seja mais facilmente desenhada, ela não é a melhor representação do átomo, porque ele tem limites difusos e não é tão localizado como a superfície-limite sugere. Apesar dessa limitação, a superfície-limite é útil porque é nela que o elétron tem probabilidade máxima de ser encontrado.

Figura 4A.1.1

O número quântico magnético especifica a orientação do movimento orbital do elétron, distinguindo os orbitais de uma subcamada. Este número quântico pode assumir os valores $m_l = -l+1, -l, \ldots, l-1, l.$ Existem $2l + 1$ valores diferentes de $m_l$ para um dado valor de $l$ e, portanto, $2l + 1$ orbitais em uma subcamada de número quântico $l$. Por exemplo, para um orbital $\mathrm{p}$, $l = 1$ e $m_l = -1, 0, +1$; logo, existem três orbitais $\mathrm{p}$ em uma camada (Fig. 4A.1.2).

Figura 4A.1.2

De acordo com a mecânica quântica, um elétron tem dois estados de spin, representados pelas setas $\uparrow$ (para cima) e $\downarrow$ (para baixo). Os dois estados de spin são distinguidos por um quarto número quântico, o número quântico magnético de spin, $m_s$. Este número quântico só pode assumir dois valores: $-1/2$ indica um elétron $\uparrow$ e $+1/2$ indica um elétron $\downarrow$.

O princípio de construção

A estrutura eletrônica de um átomo determina suas propriedades químicas e, por isso, é preciso ser capaz de descrever essa estrutura. Para isso, você escreve a configuração eletrônica do átomo — uma lista de todos os orbitais ocupados, com o número de elétrons que cada um contém. No estado fundamental de um átomo com muitos elétrons, os elétrons ocupam os orbitais atômicos disponíveis, de modo a tornar a energia total do átomo a menor possível. Para predizer a configuração do estado fundamental de um elemento com o número atômico $Z$ e seus $Z$ elétrons:

1. Adicione $Z$ elétrons, um após o outro, aos orbitais, na ordem da Fig. 4A.1.3, porém, não coloque mais de dois elétrons em um mesmo orbital (dois elétrons em um mesmo orbital devem possuir diferentes números quânticos de spin).
2. Se mais de um orbital em uma subcamada estiver disponível, adicione elétrons com spins paralelos aos diferentes orbitais daquela subcamada até completá-la, antes de emparelhar dois elétrons em um dos orbitais.

Figura 4A.1.3

Este procedimento é chamado de princípio de construção. O carbono, por exemplo, possui seis elétrons tendo configuração eletrônica: $$\ce{C}: \; \underset{ \mathrm{1s^2} }{ \boxed{ \uparrow \downarrow } } \quad \underset{ \mathrm{2s^2} }{ \boxed{ \uparrow \downarrow } } \quad \underset{ \mathrm{2p^2} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \phantom{\uparrow \downarrow} } }$$

As ligações iônicas

O modelo nuclear do átomo explica facilmente a existência de íons. Quando um elétron é removido de um átomo neutro, a carga dos elétrons remanescentes não cancela mais a carga positiva do núcleo. Como um elétron tem uma unidade de carga negativa, cada elétron removido de um átomo neutro deixa um cátion com uma unidade a mais de carga positiva. Assim, um cátion sódio, $\ce{Na^+}$, é um átomo de sódio que perdeu um elétron. Quando um átomo de cálcio perde dois elétrons, torna-se o íon cálcio, com duas cargas positivas, $\ce{Ca^{2+}}$.

Cada elétron ganho por um átomo aumenta a carga negativa em uma unidade. Por isso, quando um átomo de flúor ganha um elétron, torna-se o íon fluoreto, com uma carga negativa, $\ce{F^-}$. Quando um átomo de oxigênio ganha dois elétrons, torna-se o íon óxido, com duas cargas, $\ce{O^{2-}}$.

O padrão de formação de íons pelos elementos do grupo principal pode ser resumido em uma regra simples:

• Os elementos dos Grupos 1, 2 e 3, metálicos, perdem elétrons até atingirem o mesmo número de elétrons do gás nobre no final do período anterior.
• Os elementos dos Grupos 14-17, não metálicos, ganham elétrons até atingirem o mesmo número de elétrons do gás nobre no final do seu período.

Um sólido iônico é um arranjo de cátions e ânions empilhados em uma estrutura regular, unidos por ligações iônicas. Essas ligações se formam da atração eletroestática entre cátions e ânions. No cloreto de sódio, por exemplo, os íons $\ce{Na^+}$ se alternam com os íons $\ce{Cl^-}$ nas três dimensões, formando um retículo cristalino estável.

As ligações covalentes

Uma ligação covalente é o resultado do compartilhamento de pares de elétrons. Os átomos compartilham elétrons até atingirem a configuração de um gás nobre. Esse princípio é chamado de regra do octeto:

• Na formação de uma ligação covalente, os átomos tendem a completar seus octetos pelo compartilhamento de pares de elétrons.

Por exemplo, um átomo de flúor tem sete elétrons de valência e pode atingir um octeto aceitando um elétron fornecido por outro átomo, neste caso, de flúor:

Além do par de elétrons compartilhados, a molécula de flúor possui três pares isolados de elétrons no mesmo átomo: um par isolado é um par de elétrons de valência que não participa diretamente das ligações. Os pares isolados de cada átomo de $\ce{F}$ repelem os pares isolados do outro átomo de $\ce{F}$. Essa repulsão é uma das razões da alta reatividade do gás flúor: a ligação entre os átomos das moléculas de $\ce{F2}$ é muito fraca.

A carga formal

Uma medida da distribuição de elétrons é a carga formal de um átomo em uma dada estrutura de Lewis, isto é, a carga que ele teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados das ligações. Em outras palavras, a carga formal leva em consideração o número de elétrons que um átomo possui na molécula. Ele possui todos os seus pares de elétrons isolados e a metade de cada par compartilhado. A diferença entre esse número e o número de elétrons de valência do átomo livre é a carga formal: $$\text{Carga formal} = V - \left( L + \dfrac{1}{2}B \right)$$ em que $V$ é o número de elétrons de valência do átomo livre, $L$ é o número de elétrons presentes nos pares isolados e $B$ é o número de elétrons compartilhados. Se o átomo tem mais elétrons na molécula do que quando é um átomo neutro e livre, então o átomo tem carga formal negativa, como um ânion monoatômico. Se a atribuição de elétrons deixa o átomo com menos elétrons do que quando ele está livre, então o átomo tem carga formal positiva, como se fosse um cátion monoatômico. Por exemplo:

Deve ficar claro que a carga formal não representa exatamente o valor da carga sobre o átomo. No $\ce{NH4^+}$, por exemplo, a carga positiva, embora representada sobre o átomo de nitrogênio, é na realidade dispersa em parte sobre os átomos de hidrogênio.

A hibridação de orbitais

Algumas dificuldades são observadas quando a teoria da ligação de valência é aplicada ao metano. O átomo de carbono tem a configuração $\mathrm{1s^2 2s^2 2p_\mathnormal{x}^1 2p_\mathnormal{y}^1}$ com quatro elétrons de valência: $$\ce{C}: \; \underset{ \mathrm{2s^2} }{ \boxed{ \uparrow \downarrow } } \quad \underset{ \mathrm{2p^2} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \phantom{\uparrow \downarrow} } }$$ No entanto, dois elétrons já estão emparelhados e somente os dois orbitais $\mathrm{2p}$ incompletos do átomo de carbono estão disponíveis para a ligação. A impressão que se tem é de que o carbono deveria ter valência 2 e formar somente duas ligações perpendiculares. Porém, sabemos que o carbono quase sempre tem valência 4 (normalmente é tetravalente) e no $\ce{CH4}$ o arranjo de ligações é tetraédrico.

Um átomo de carbono tem quatro elétrons desemparelhados disponíveis para a ligação quando um elétron é promovido, isto é, realocado em um orbital de energia mais alta. Quando um elétron $\mathrm{2s}$ é promovido a um orbital $\mathrm{2p}$ vazio: $$\ce{C}: \; \underset{ \mathrm{2s^2} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } } \quad \underset{ \mathrm{2p^2} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } }$$ o átomo de carbono adquire a configuração $\mathrm{1s^2 2s^1 2p_\mathnormal{x}^1 2p_\mathnormal{y}^1 2p_\mathnormal{z}^1}$ e pode formar quatro ligações.

Os orbitais híbridos $\mathrm{sp^3}$

Neste ponto, parece que a promoção de um elétron leva a dois tipos de ligação no metano, $\ce{CH4}$: uma resultante da superposição de um orbital $\mathrm{1s}$ do hidrogênio com um orbital $\mathrm{2s}$ do carbono e três ligações resultantes da superposição de um orbital $\mathrm{1s}$ de cada hidrogênio com cada um dos três orbitais $\mathrm{2p}$ do carbono. A superposição com os orbitais $\mathrm{2p}$ deveria levar a três ligações $\sigma$ a $90^\circ$ entre si. Este modelo, todavia, não corresponde à estrutura tetraédrica conhecida do metano com quatro ligações equivalentes:

O modelo é melhorado considerando que os orbitais $\mathrm{s}$ e $\mathrm{p}$ se combinam para formar quatro novos orbitais. Esses orbitais são chamados de híbridos $\mathrm{sp^3}$ porque são formados a partir de um orbital $\mathrm{s}$ e três orbitais $\mathrm{p}$. Eles diferem na orientação, cada um apontando para o vértice de um tetraedro. Em todos os outros aspectos eles são idênticos. Em um diagrama de energia de orbitais, a hibridação é representada como a formação de quatro orbitais de mesma energia. Esta energia é intermediária entre as energias dos orbitais $\mathrm{s}$ e $\mathrm{p}$ com os quais eles são formados: $$\ce{C}_\mathrm{sp^3}: \; \underset{ \mathrm{sp^3} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } }$$ O ângulo entre os orbitais híbridos $\mathrm{sp^3}$ é de $\pu{109,5}\degree$; dessa forma, a distância entre eles é maximizada, minimizando a repulsão entre os elétrons (Fig. 4A.1.4).

Figura 4A.1.4

O átomo de carbono com hibridação $\mathrm{sp^3}$ ocupa o centro de um tetraedro, e os átomos ligantes ocupam seus vértices. Como na molécula de metano, todo átomo de carbono que se encontrar ligado a quatro outros átomos ou grupos de átomos terá hibridação $\mathrm{sp^3}$ e, portanto, terá geometria tetraédrica.

Além do carbono, outros elementos como o oxigênio e o nitrogênio também podem ter hibridação $\mathrm{sp^3}$. Como o oxigênio contém dois elétrons desemparelhados, ele poderá fazer duas ligações. O ângulo observado entre as ligações $\ce{H-O-H}$ é de $\pu{104,5}\degree$, ou seja, inferior ao ângulo tetraédrico de $\pu{109,5}\degree$. A redução de ligação pode ser explicada em razão da maior repulsão entre os elétrons não ligantes quando comparada à repulsão entre os elétrons que participam das ligações $\ce{O-H}$. Levando-se em conta apenas os átomos de hidrogênio e oxigênio, a molécula de água possui geometria angular.

No caso da molécula de amônia, $\ce{NH3}$, os ângulos entre as ligações $\ce{H-N-H}$ observados são de $\pu{107}\degree$, ou seja, também menores que $\pu{109,5}\degree$. Esse desvio também pode ser explicado considerando a maior repulsão entre o par de elétrons não ligantes e os pares de elétrons das ligações $\ce{N-H}$, quando comparada às interações dos elétrons ligantes entre si. A molécula da amônia possui geometria piramidal.

Os orbitais híbridos $\mathrm{sp^2}$

O hidrocarboneto mais simples representativo de moléculas que apresentam átomos de carbono com hibridação $\mathrm{sp^2}$ é o eteno, $\ce{CH2=CH2}:$

Neste caso, os átomos de carbono formam uma ligação dupla: uma ligação do tipo $\sigma$ (sigma) e uma ligação do tipo $\pi$ (pi). O ângulo entre uma ligação e outra é de aproximadamente $\pu{120}\degree$. Para explicar a geometria dessa molécula e a existência de uma ligação dupla entre os átomos de carbono, outro tipo de hibridação deve ser considerado. Nesse caso, o orbital $\mathrm{2s}$ e dois orbitais $\mathrm{2p}$ de carbono são combinados para formar três orbitais híbridos $\mathrm{sp^2}:$ $$\ce{C}_\mathrm{sp^2}: \; \underset{ \mathrm{sp} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } \hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } } \quad \underset{ \mathrm{2p} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } }$$ Esses orbitais são direcionados para os vértices de um triângulo equilátero e, consequentemente a repulsão entre os elétrons que os ocuparem será a mínima possível. Evidentemente, o ângulo de ligação entre esses orbitais é de $\pu{120}\degree$, e o orbital $\mathrm{2p}$ que não participou da hibridação permanece perpendicular ao plano ocupado pelos orbitais híbridos (Fig. 4A.1.5).

Figura 4A.1.5

A aproximação entre dois átomos de carbono hibridizados $\mathrm{sp^2}$ leva à formação da ligação $\sigma$ por meio da superposição frontal entre um orbital $\mathrm{sp^2}$ de cada átomo, enquanto a interpenetração lateral entre os orbitais $\mathrm{2p}$ resulta na formação da ligação $\pi$. Uma característica fundamental da ligação $\pi$ reside na sua capacidade de impedir a rotação livre ao redor do eixo da ligação. Essa rigidez se deve à sobreposição lateral dos orbitais atômicos envolvidos: a rotação da ligação leva ao desalinhamento dos orbitais e acarreta na quebra da ligação (Fig. 4A.1.6).

Figura 4A.1.6

Todo átomo de carbono que formar uma ligação dupla apresentará hibridação $\mathrm{sp^2}$, e, portanto, terá geometria trigonal planar com ângulo de ligação de aproximadamente $\pu{120}\degree$. O oxigênio e o nitrogênio, que também participam de uma ligação dupla, apresentam hibridação $\mathrm{sp^2}:$

Os orbitais híbridos $\mathrm{sp}$

O átomo de carbono que se liga a outros átomos por meio de duas ligações $\sigma$ e duas $\pi$ apresenta hibridação $\mathrm{sp}$. O hidrocarboneto mais simples em que o carbono apresenta hibridação $\mathrm{sp}$ é o acetileno, $\ce{HC#CH}$, em que os átomos de carbono formam uma ligação tripla:

Nesse caso, um orbital $\mathrm{2s}$ combina-se com um orbital $\mathrm{2p}$ para formar dois orbitais híbridos $\mathrm{sp}$: $$\ce{C}_\mathrm{sp}: \; \underset{ \mathrm{sp} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } \hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } } \quad \underset{ \mathrm{2p} }{ \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} }\hspace{-0.4pt} \boxed{ \uparrow \hspace{5pt} } }$$ O ângulo entre os orbitais $\mathrm{sp}$ é de $\pu{180}\degree$. Os outros dois orbitais $\mathrm{2p}$ que não participam da hibridação encontram-se perpendiculares ao plano dos orbitais $\mathrm{sp}$ (Fig. 4A.1.7).

Figura 4A.1.7

A hibridação $\ce{sp}$ para os átomos de carbono não se restringe à formação da ligação $\ce{C#C}$. O átomo central do aleno, $\ce{CH=C=CH}$, e os átomos de carbono e nitrogênio na molécula do $\ce{HCN}$, por exemplo, também apresentam hibridação $\mathrm{sp}$.

Analogamente aos casos de hibridação do tipo $\mathrm{sp^3}$ e $\mathrm{sp^2}$ observados nos átomos de oxigênio e nitrogênio, também é possível encontrar compostos cujos átomos de nitrogênio apresentem hibridação do tipo $\mathrm{sp}$. Isso ocorre em moléculas em que o átomo de nitrogênio participa de uma ligação tripla.

A ressonância

Algumas moléculas não são representadas adequadamente por uma única estrutura de Lewis. Vejamos, por exemplo, o íon nitrato, $\ce{NO3^-}$. Na forma de nitrato de potássio, o íon é usado como fonte de oxigênio em fogos de artifício e de nitrogênio em fertilizantes. As três estruturas de Lewis diferem somente na posição da ligação dupla.

Elas são igualmente válidas e têm exatamente a mesma energia. Se uma delas fosse correta e as outras não, você perceberia duas ligações simples, mais longas, e uma ligação dupla, mais curta, porque uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta do que uma ligação simples entre os mesmos tipos de átomos. Entretanto, a evidência experimental é que as ligações do íon nitrato são todas iguais. A distância é $\pu{124 pm}$, o que as torna mais longas do que uma ligação dupla $\ce{N=O}$ típica ($\pu{120 pm}$), porém mais curtas do que uma ligação simples $\ce{N-O}$ típica ($\pu{140 pm}$). A ordem de ligação no íon nitrato está entre 1 (uma ligação simples) e 2 (uma ligação dupla).

Como as três ligações são idênticas, um modelo melhor para o íon nitrato é uma combinação das três estruturas de Lewis, com cada ligação tendo propriedades intermediárias entre uma simples e uma dupla. Essa fusão de estruturas é chamada de ressonância e é indicada por setas de duas pontas. A estrutura resultante dessa combinação é um híbrido de ressonância das estruturas de Lewis que contribuem para (ou participam da) sua formação.

Atenção

A molécula não oscila entre as três estruturas de Lewis diferentes: um híbrido de ressonância é uma fusão de estruturas.

Os elétrons que podem ocupar posições diferentes nas estruturas de ressonância são chamados de elétrons deslocalizados. A deslocalização significa que o par de elétrons compartilhado distribui-se por diversos pares de átomos e não pode ser relacionado a apenas um par de átomos. As três estruturas de ressonância do $\ce{NO3^-}$ não existem como moléculas de fato. Elas são apenas uma maneira de mostrar que os elétrons estão espalhados em toda a molécula. Além de deslocalizar os elétrons pelos átomos, a ressonância também abaixa a energia do híbrido, tornando-o mais estável do que qualquer estrutura participante, e ajuda a estabilizar a molécula.

• Em cada estrutura de ressonância, os núcleos permanecem nas mesmas posições: só as posições dos pares de elétrons isolados e ligados mudam.
• Estruturas de mesma energia (chamadas de estruturas equivalentes) contribuem igualmente para a ressonância.
• Estruturas de energias mais baixas contribuem mais para a ressonância do que as estruturas de energia mais alta.