As propriedades das moléculas orgânicas

As propriedades físicas das moléculas orgânicas são cruciais para a compreensão de suas características moleculares. Essas propriedades são de extrema relevância para diversos campos do conhecimento, incluindo a biologia, a medicina e a ciência dos materiais.

As ligações covalentes polares e o efeito indutivo

Os químicos dividem as ligações em três classes: covalente, covalente polar e iônica. Essa divisão surge a partir dos valores de eletronegatividade dos átomos que compartilham uma ligação. A eletronegatividade é uma medida da capacidade de um átomo em atrair elétrons. A Fig. 4B.1.1 apresenta os valores de eletronegatividade para os elementos normalmente encontrados na química orgânica.

Figura 4B.1.1

Quando dois átomos formam uma ligação, há uma consideração crítica que nos permite classificar a ligação. Qual é a diferença entre os valores de eletronegatividade dos dois átomos? A seguir vemos algumas diretrizes aproximadas.

As ligações covalentes apolares

Se a diferença de eletronegatividade é menor do que $\pu{0,5}$, considera-se que os elétrons são divididos igualmente entre os dois átomos, resultando em uma ligação covalente apolar. Exemplos incluem as ligações $\ce{C-C}$ e $\ce{C-H},$

A ligação $\ce{C—C}$ é claramente covalente apolar, porque não há diferença de eletronegatividade entre os dois átomos que formam a ligação. Mesmo uma ligação $\ce{C—H}$ é considerada covalente, porque a diferença de eletronegatividade entre o $\ce{C}$ e o $\ce{H}$ é inferior a $\pu{0,5}$.

As ligações covalentes polares

Se a diferença de eletronegatividade estiver entre $\pu{0,5}$ e $\pu{1,7}$, os elétrons não serão compartilhados igualmente entre os átomos, resultando em uma ligação covalente polar. Por exemplo, considere uma ligação $\ce{C-O}$. O oxigênio é significativamente mais eletronegativo do que o carbono e, portanto, o oxigênio atrairá mais fortemente os elétrons da ligação. A retirada dos elétrons na direção do oxigênio é chamada de indução, e é frequentemente indicada por uma seta conforme visto a seguir:

A indução provoca a formação de cargas parciais positiva e negativa, simbolizadas por $\delta$ (delta). As cargas parciais que resultam da indução são muito importantes para o estudo das reações orgânicas.

Se a diferença de eletronegatividade for maior do que $\pu{1,7}$, os elétrons não serão compartilhados. Por exemplo, na ligação entre o sódio e o oxigênio no $\ce{NaOH}.$ A diferença de eletronegatividade entre o $\ce{O}$ e o $\ce{Na}$ é tão grande que os dois elétrons da ligação são possuídos unicamente pelo átomo de oxigênio, tornando o oxigênio carregado negativamente e o sódio carregado positivamente. A ligação entre o oxigênio e o sódio é uma ligação iônica, o resultado da força de atração entre os dois íons de carga oposta.

Os momentos de dipolo e a polaridade molecular

Lembre que a indução é provocada pela presença de um átomo eletronegativo, conforme vimos anteriormente no caso do clorometano:

O clorometano tem um momento de dipolo porque o centro de carga negativa e o centro de carga positiva são separados um do outro por certa distância. O momento de dipolo, $\mu,$ é usado como um indicador de polaridade, no qual $\mu,$ é definido como a quantidade de carga parcial, $\delta$ em cada extremidade do dipolo multiplicada pela distancia de separação $d,$ expressa em debyes $\pu{D}.$ O momento de dipolo do clorometano, por exemplo, é $\pu{1,9 D}.$

O clorometano foi um exemplo simples, porque ele tem somente uma ligação polar. Ao lidar com uma molécula que tem mais de uma ligação polar, é necessário fazer a soma vetorial dos momentos de dipolo individuais. A soma vetorial é chamada de momento de dipolo molecular, e leva em conta tanto a magnitude quanto a direção de cada momento de dipolo individual. Por exemplo, considere a estrutura de diclorometano. Os momentos de dipolo individuais se cancelam parcialmente, mas não completamente. A soma dos vetores produz um momento de dipolo de $\pu{1,1 D}$, que é significativamente menor do que o momento de dipolo do clorometano porque, no caso do diclorometano, os dois momentos de dipolo se anulam parcialmente.

A presença de um par isolado tem um efeito significativo sobre o momento de dipolo molecular. Os dois elétrons de um par isolado são equilibrados por duas cargas positivas no núcleo, mas o par isolado está separado do núcleo por uma certa distância. Existe, portanto, um momento de dipolo associado a cada par isolado:

Dessa forma, os pares isolados contribuem significativamente para a magnitude do momento de dipolo molecular, embora eles não alterem a sua direção. Isto é, a direção do momento de dipolo molecular é a mesma, com ou sem a contribuição dos pares isolados.

Observe que o $\ce{CCl4}$, não tem momento de dipolo molecular. Neste caso, os momentos de dipolo individuais se anulam completamente fazendo com que a molécula tenha um momento de dipolo liquido nulo. Este exemplo demonstra que temos que levar em conta a geometria na avaliação dos momentos de dipolo moleculares.

As forças intermoleculares e as propriedades físicas

As propriedades físicas de uma substância são determinadas pelas forças de atração entre as moléculas individuais, chamadas forças intermoleculares. Algumas tendências simples permitem a comparação de algumas substâncias com outras substâncias de forma relativa; por exemplo, podemos prever que substância irá entrar em ebulição em uma temperatura maior.

As interações dipolo-dipolo

As substancias com momentos de dipolo líquidos podem se atrair ou se repelir dependendo de como elas se aproximam umas das outras no espaço. Na fase sólida, as moléculas se alinham de forma a atraírem umas as outras. Na fase liquida, as moléculas são livres para mover-se de um lado para outro no espaço: mas elas tendem a mover-se de tal forma que se atraem mutuamente mais frequentemente do que elas se repelem entre si.

A atração liquida resultante entre as moléculas faz com que elas tenham pontos de fusão e pontos de ebulição elevados. Para ilustrar isso, comparamos as propriedades físicas do isobutileno e da acetona:

O isobutileno não tem um momento de dipolo significativo, mas a acetona tem um momento de dipolo líquido. Portanto, as moléculas de acetona irão experimentar maiores interações atrativas do que as moléculas do isobutileno.

As ligações de hidrogênio

Uma ligação de hidrogênio é um tipo específico de interação dipolo-dipolo. Quando um átomo de hidrogênio está ligado a um átomo eletronegativo, o átomo de hidrogênio possui uma carga positiva parcial como um resultado da indução. Esta carga pode então interagir com um par isolado de um átomo eletronegativo de outra molécula:

Este tipo de interação é bastante forte, porque um átomo de hidrogênio é relativamente pequeno e, consequentemente, as cargas parciais podem ficar muito próximas umas das outras. Na verdade, o efeito da ligação de hidrogênio sobre as propriedades físicas é muito importante:

Essas substâncias têm a mesma fórmula molecular, mas elas têm pontos de ebulição muito diferentes. O etanol experimenta ligação de hidrogênio intermolecular, tendo como consequência um ponto de ebulição muito alto. O metoximetano não experimenta ligação de hidrogênio intermolecular, dando origem a um ponto de ebulição relativamente mais baixo. Uma tendência semelhante pode ser vista em uma comparação das seguintes aminas:

Mais uma vez, todas as três substâncias têm a mesma fórmula molecular, mas elas têm propriedades muito diferentes como resultado da extensão da ligação de hidrogênio.

As interações dipolo induzido-dipolo induzido

Algumas substâncias não têm momentos de dipolo permanentes, e a análise dos pontos de ebulição indica que elas têm que ter atrações intermoleculares muito fortes:

O ponto de ebulição parece aumentar com o aumento da massa molecular. Essa tendência pode ser justificada considerando-se momentos de dipolo induzidos, que são mais frequentes em hidrocarbonetos maiores. Os elétrons estão em em movimento constante e, portanto, o centro de carga negativa também está se movendo constantemente em torno dentro da molécula. Em média, o centro de carga negativa coincide com o centro de carga positiva, resultando em um momento de dipolo nulo. No entanto, em um determinado instante qualquer, o centro de carga negativa e o centro de carga positiva podem não coincidir. O momento de dipolo transiente resultante pode então induzir um momento de dipolo transiente separado em uma molécula vizinha, iniciando uma atração transitória entre as duas moléculas. Essas forças atrativas são chamadas forças de dispersão de London.

• Hidrocarbonetos grandes têm maior área superficial do que hidrocarbonetos menores e, portanto, experimentam forças atrativas em uma extensão maior.

As forças de dispersão de London são mais fortes para hidrocarbonetos de massas moleculares mais elevadas porque essas substâncias tém superficies maiores, que podem acomodar mais interações. Um hidrocarboneto ramificado tem geralmente uma área superficial menor do que o seu isômero de cadeia linear correspondente e, portanto, a ramificação provoca uma diminuição no ponto de ebulição:

A solubilidade dos compostos orgânicos

A solubilidade pode ser baseada no principio de que semelhante dissolve semelhante. Em outras palavras, as substancias polares são solúveis em solventes polares, enquanto as substancias apolares são solúveis em solventes apolares. Por que isso acontece? Uma substância polar experimenta dipolo-dipolo com as moléculas de um solvente polar, permitindo que a substância possa se dissolver no solvente. Semelhantemente, uma substância apolar experimenta forcas de dispersão de London com as moléculas de um solvente apolar. Portanto, se um artigo de vestuário é manchado com uma substância polar, a mancha pode geralmente ser lavada com água. No entanto, a água será insuficiente para a limpeza de roupa manchada com substâncias apolares, tais como óleo ou gordura. Em uma situação como esta, as roupas podem ser limpas com sabão ou limpeza a seco.