A força dos ácidos e bases orgânicos

Os químicos comumente interpretam as tendências das propriedades dos compostos em termos da estrutura de suas moléculas. Como a acidez de um ácido $\ce{HA}$ em água depende da quebra da ligação $\ce{H-A}$ e da formação de uma ligação $\ce{H2O-H^+}$, você pode suspeitar que um fator determinante da acidez é a facilidade com que essas ligações são quebradas e formadas.

A estabilidade das bases conjugadas

A fim de comparar os ácidos sem o conhecimento dos valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$, devemos voltar a atenção para a base conjugada de cada ácido. Se $\ce{A^-}$ é muito estável (base fraca). então $\ce{HA}$ tem que ser um ácido forte. Se, por outro lado, $\ce{A^-}$ é muito instável (base forte), então $\ce{HA}$ tem que ser um ácido fraco. Como uma ilustração deste ponto, considere a desprotonação do $\ce{HCl},$

O cloro é um átomo eletronegativo e pode, portanto, estabilizar uma carga negativa. O íon $\ce{Cl^-}$ é, de fato, muito estável e, portanto, o $\ce{HCl}$ é um ácido forte. O $\ce{HCl}$ pode atuar como um doador de prótons, porque a base conjugada deixada para trás é estabilizada. Considere a estrutura do butano:

Quando o butano é desprotonado, uma carga negativa é gerada sobre um átomo de carbono. O carbono não é um elemento muito eletronegativo e geralmente não é capaz de estabilizar uma carga negativa. Uma vez que este $\ce{C^-}$ é muito instável, podemos concluir que o butano não é muito ácido.

• Se a base conjugada $\ce{A^-}$ é mais estável que $\ce{B^-}$, então, $\ce{HA}$ é um ácido mais forte do que $\ce{HB}$.

Fator 1: o átomo em que a carga se localiza

O primeiro fator envolve a comparação entre os átomos que possuem a carga negativa em cada base conjugada. Por exemplo. consideremos as estruturas do butano e do propanol:

A fim de avaliar a acidez relativa dessas duas substâncias temos primeiro que desprotonar cada uma dessas substâncias e representar as bases conjugadas:

Na primeira base conjugada, a carga negativa está sobre um átomo de carbono. Na segunda base conjugada, a carga negativa está sobre um átomo de oxigênio. Para determinar qual delas é mais estável, temos que considerar se esses elementos estão no mesmo grupo ou no mesmo período da Tabela Periódica. Por exemplo, $\ce{C}$ e $\ce{C}$ pertencem ao mesmo período.

• Em um mesmo período, a eletronegatividade é o parâmetro dominante na estabilidade da carga negativa.

A eletronegatividade aumenta ao longo do período. O oxigênio possui maior eletronegatividade que o carbono, por isso o oxigênio é mais capaz de estabilizar a carga negativa. Portanto, um próton sobre o oxigênio é mais ácido do que um próton sobre o carbono:

A análise é diferente quando se comparam dois átomos no mesmo grupo da tabela periódica. Por exemplo, vamos comparar a acidez da água e do sulfeto de hidrogênio:

A fim de avaliar a acidez relativa dessas duas substâncias, comparamos suas bases conjugadas:

Neste exemplo, estamos comparando $\ce{O}$ e $\ce{S}$, que pertencem ao mesmo grupo da Tabela Periódica. Neste caso, a eletronegatividade não é o efeito dominante:

• Em um mesmo grupo, o raio atômico é o parâmetro dominante na estabilidade da carga negativa.

O enxofre é maior do que de oxigênio e pode, portanto, estabilizar mais uma carga negativa, distribuindo a carga em um volume maior do espaço. Dessa forma, $\ce{HS^-}$ é mais estável do que $\ce{HO^-}$ e, portanto, o $\ce{H2S}$ é um ácido mais forte do que a $\ce{H2O}$.

Fator 2: a ressonância

O segundo fator para comparar a estabilidade das bases conjugadas é a ressonância. Para ilustrar o papel da ressonância na estabilidade da carga, vamos considerar as estruturas do etanol e do ácido acético:

A fim de comparar a acidez dessas duas substâncias, temos que desprotonar cada uma delas e representar as bases conjugadas:

Em ambos os casos, a carga negativa está sobre o oxigênio. Portanto, o fator 1 não indica que o próton é mais ácido. Mas há uma diferença fundamental entre essas duas cargas negativas. A primeira base conjugada não tem estruturas de ressonância, enquanto a segunda base conjugada tem:

Neste caso, a carga está deslocalizada sobre os dois átomos de oxigênio. Essa carga negativa estará mais estável do que uma carga negativa localizada sobre um átomo de oxigênio. Os ácidos carboxílicos são ligeiramente ácidos já que suas bases conjugadas são estabilizadas por ressonância.

Fator 3: o efeito indutivo

Os dois fatores que examinamos até agora não explicam a diferença de acidez entre o ácido acético e o ácido tricloroacético:

Qual a substancia mais ácida? Para responder a essa pergunta sem a ajuda de valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ temos que representar as bases conjugadas das duas substâncias e, em seguida, compará-las:

O fator 1 não responde a pergunta porque a carga negativa está sobre o oxigênio em ambos os casos. O fator 2 também não responde a pergunta, porque há estruturas de ressonância que deslocalizam a carga por dois átomos de oxigênio em ambos os casos. A diferença entre essas substancias é claramente os átomos de cloro. Lembre-se de que cada átomo de cloro retira densidade eletrônica por indução.

O efeito liquido dos átomos de cloro é retirar densidade eletrônica para longe da região carregada negativamente da substância, estabilizando desse modo a carga negativa. Portanto, a base conjugada do ácido tricloroacético é mais estável do que a base conjugada do ácido acético. A partir disso, podemos concluir que o ácido tricloroacético é mais ácido:

Podemos verificar esta previsão, observando os valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}.$ Na verdade, podemos usar os valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ para verificar o efeito individual de cada átomo de cloro:

Fator 4: os orbitais

Os três fatores que examinamos até agora não explicam a diferença de acidez entre os dois prótons destacados na substância vista a seguir:

Represente as bases conjugadas para compará-las:

Em ambos os casos, a carga negativa está sobre um átomo de carbono, de modo que o fator 1 não ajuda. Em ambos os casos, a carga não é estabilizada por ressonância, de modo que o fator 2 não ajuda. Em ambos os casos, não existem efeitos indutivos a considerar, de modo que o fator 3 não ajuda. A resposta neste caso é obtida olhando-se para os estados de hibridização dos orbitais que acomodam as cargas. A primeira base conjugada tem uma carga negativa sobre um átomo de carbono com hibridização $\mathrm{sp^2}$, enquanto a segunda base conjugada tem uma carga negativa sobre um átomo de carbono com hibridização $\mathrm{sp}$.

Um par de elétrons em um orbital hibrido $\mathrm{sp}$ é mantido mais próximo do núcleo do que um par de elétrons em um orbital hibrido $\mathrm{sp^2}$ ou $\mathrm{sp^3}$. Como resultado, os elétrons que estão localizados em uma orbital $\mathrm{sp}$ são estabilizados por estarem perto do núcleo. Portanto, uma carga negativa sobre um carbono com hibridização $\mathrm{sp}$ é mais estável que uma carga negativa sobre um carbono com hibridização $\mathrm{sp^2}$.

Concluímos que um proton em uma ligação tripla será mais ácido do que um próton em uma ligação dupla, que por sua vez irá ser mais ácido do que um próton em um carbono com todas as ligações simples. Podemos verificar essa tendência, olhando para os valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$:

Os valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ sugerem que esse efeito é muito significativo: o etino é de $19$ ordens de grandeza mais ácido do que o eteno.

A comparação entre os fatores

Temos até agora examinado cada um dos quatro fatores que afetam a estabilidade de cargas negativas. Temos agora que considerar a sua ordem de prioridade — em outras palavras, qual o fator que tem precedência quando dois ou mais fatores estão presentes?

De modo geral, a ordem de prioridade é a ordem em que os fatores foram apresentados (ARIO):

1. Átomo. A carga está sobre que átomo? A comparação entre os átomos é feita em termos de eletronegatividade, para átomos no mesmo período, e em termos do raio, para átomos no mesmo grupo.
2. Ressonância. Existe algum efeito de ressonância que torna uma base conjugada mais estável do que a outra?
3. Indução. Existem efeitos indutivos que estabilizam uma das bases conjugadas?
4. Orbital. Em que orbital encontramos a carga negativa para cada base conjugada?

O efeito de nivelamento

Bases mais fortes do que o hidróxido não podem ser usadas quando o solvente é a água. Para ilustrar o porquê, considere o que acontece se misturamos o íon amida e a água:

O íon amida é uma base suficientemente forte para desprotonar água, formando um íon $\ce{HO^-}$. Um ion hidróxido é mais estável do que um íon amida, de modo que o equilíbrio vai favorecer a formação de hidróxido. Em outras palavras, o íon amida é destruído pelo solvente e substituído com um íon hidróxido. Na realidade, isso é verdade para qualquer base mais forte do que o $\ce{HO^-}$. Se uma base mais forte do que o $\ce{HO^-}$ é dissolvida em água, a base reage com a água para produzir hidróxido. Este é o chamado efeito de nivelamento.

O efeito de nivelamento também é observado em soluções ácidas. Por exemplo, consideremos o seguinte equilíbrio que é estabelecido em uma solução aquosa de $\ce{H2SO4},$

Embora este seja um equilíbrio, há muito pouco $\ce{H2SO4}$ realmente presente em uma solução aquosa de $\ce{H2SO4}$. Especificamente, haverá uma molécula de $\ce{H2SO4}$ para cada 10 milhões de íons hidrônio. Uma situação semelhante ocorre com o $\ce{HCl}$ aquoso ou qualquer outro ácido forte que é dissolvido em água. Em outras palavras, uma solução aquosa de $\ce{H2SO4}$ ou $\ce{HCl}$ pode simplesmente ser considerada como uma solução aquosa de $\ce{H3O+}$.

Os efeitos de solvatação

Em alguns casos, os efeitos do solvente são utilizados para explicar pequenas diferenças nos valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}.$ Por exemplo. compare a acidez do terc-butanol e do etanol:

Os valores de $\mathrm{p}K_\mathrm{a},$ indicam que o terc-butanol é menos ácido do que o etanol de duas ordens de grandeza. Em outras palavras, a base conjugada do terc-butanol é menos estável do que a base conjugada do etanol. Esta diferença de estabilidade é melhor explicada considerando-se as interações entre cada base conjugada e as moléculas vizinhas de solvente.

Comparamos a maneira com que cada base conjugada interage com as moléculas de solvente. O íon terc-butóxido é muito volumoso, ou estericamente impedido. e é menos capaz de interagir com o solvente. O íon etóxido não é tão estericamente impedido, de modo que ele pode acomodar mais interações com o solvente. Como resultado, o etóxido é melhor solvatado e é, portanto, mais estável do que o terc-butóxido. Esse tipo de efeito do solvente é geralmente mais fraco do que os outros efeitos (ARIO).