Os cicloalcanos e a conformação

Os cicloalcanos podem ser monocíclicos, contendo apenas um anel, ou bicíclicos que contém mais de um anel.

As propriedades físicas e químicas dos cicloalcanos são muito semelhantes às dos alcanos.

A tensão angular

Dos alcanos cíclicos, o ciclopropano e o ciclobutano são os mais instáveis. Essa instabilidade é devido à tensão no anel, pois, como todos os carbonos possuem hibridização $\mathrm{sp^3},$ os ângulos de ligação $\ce{C-C-C}$ deveriam ser de $\pu{109,5}\degree.$ Pela geometria do ciclopropano tal ângulo é de $\pu{60}\degree.$ Esse desvio do ângulo tetraédrico acarreta um decréscimo da superposição dos orbitais atômico, resultando em uma tensão no anel.

• A tensão angular é o resultado do desvio de ângulos de ligação ideais provocado por limitações estruturais, tais como o tamanho do anel.

O ciclobutano não é totalmente plano. Os ângulos de suas ligações $\ce{C-C-C}$ são de $\pu{88}\degree.$ Essa redução do ângulo resulta num aumento de estabilidade em relação à estrutura plana, pois permite uma redução na tensão torsional.

Em todos os outros cicloalcanos, os átomos se dispõe no espaço afastando-se da forma plana e adotando conformações diversas, de modo que os ângulos das ligações entre os átomos de carbono se aproximem o máximo possível do ângulo tetraédrico, $\pu{109,5}\degree.$ A tensão angular pode ser avaliada através da medição do calor liberado na combustão do cicloalcano, por grupo $\ce{CH2}$ (Fig. 4C.2.1). Quanto maior a tensão angular, mais energia é liberada na combustão.

Figura 4C.2.1

A conformação

A simetria cilíndrica do orbital $\sigma$ que une dois átomos de carbono em uma ligação simples permite que haja rotação em torno do eixo da ligação $\ce{C-C}.$ A rotação em torno de ligações simples $\ce{C-C}$ permite que uma substância adote uma variedade de possíveis formas tridimensionais, chamadas de conformações. Algumas conformações têm mais energia, enquanto outras têm menos energia. A fim de representar e comparar conformações, vamos precisar usar um novo tipo de representação — uma especialmente concebida para mostrar a conformação de uma molécula. Esse tipo de representação é chamado de projeção Newman.

Para entender o que uma projeção de Newman representa, considere as representações da estrutura do etano:

Em uma projeção de Newman, um átomo de carbono está diretamente em frente do outro átomo de carbono, e cada átomo de carbono tem três átomos de hidrogênio ligados a ele:

O ponto no centro do diagrama representa o átomo de carbono da frente, enquanto o círculo representa o carbono detrás.

As conformações do etano

Considere os dois atomos de hidrogênio destacados na projeção de Newman do etano:

Esses dois átomos de hidrogênio parecem estar separados por um ângulo de $\pu{60}\degree$. Esse angulo é chamado de ângulo de torção. Esse ângulo muda conforme a ligação $\ce{C-C}$ gira. Por exemplo, se o carbono da frente gira no sentido horário, enquanto o carbono detrás é mantido estacionário. O valor para o ângulo de torção entre dois grupos pode ser qualquer valor entre $\pu{60}\degree$ e $\pu{180}\degree$. Duas conformações atenção especial:

A diferença de energia entre as conformações alternada e eclipsada do etano é chamada de tensão torcional. A tensão torcional para o propano é maior do que a do etano.

As conformações do cicloexano

Nos alcanos cíclicos, exceto os com anel de três membros e estruturas policíclicas rígidas, pode haver rotação parcial em torno das ligações simples, resultando também em diferentes conformações.

O cicloexano o seus derivados, por exemplo, podem adotar duas conformações preferenciais distintas: a conformação em cadeira e a conformação em bote. Em ambos os casos, os ângulo de ligação são de $\pu{109,5}^\circ$.

Na conformação em cadeira não existem ligações eclipsadas, ao passo que na conformação em bote várias ligações $\ce{C-H}$ e $\ce{C-C}$ são eclipsadas. Disso resultado que a conformação em cadeira é mais estável que a conformação em bote.

Na conformação em cadeira existem dois tipos de átomos hidrogênio. Os seis átomos de hidrogênio que se encontram na posição vertical (em vermelho) são denominados axiais, e os que se encontram na horizontal (em azul), equatoriais. Quando o cicloexano apresente um grupo substituinte, podem existir duas conformações em cadeira. Na conversão entre essas conformações, os grupos que ocupavam posições axiais passam a ocupar posições equatoriais e vice-versa:

Nesses casos as duas conformações possuem energias diferentes, sendo o mais estável aquele com o grupo na posição equatorial. A origem da menor estabilidade da conformação com o grupo na posição axial se deve à repulsão entre o grupo e os átomos de hidrogênio nos carbonos 3 e 5. Esse fenômeno é conhecido como impedimento espacial 1,3-diaxial. A interação 1,3-diaxial é mais pronunciada quanto maior for o grupo.

A estereoisomeria dos cicloalcanos

Cicloalcanos substituídos podem apresentar isômeros. As representações são projeções de Haworth e são usadas para identificar claramente quais os grupos que estão acima do anel, e quais os grupos se encontram abaixo do anel:

No primeiro isômero, os dois grupos metila encontram-se em um mesmo lado de um plano que passa pelos átomos de carbono do anel. Nesse caso, deve ser usado o prefixo cis antes do nome do composto, e seu nome completo será, portanto, cis-1,2-dimetilcicloexano. No segundo composto, os dois grupos metila encontram-se de lados oportos do plano que passa pelos carbonos, usando-se, esse caso, o prefixo trans para designar tal isômero. Seu nome completo é, portanto, trans-1,2-dimetilcicloexano.

• Os compostos cis e trans se diferenciam apenas no arranjo espacial de seus átomos. Eles são chamados de estereoisômeros.

O cis-1,2-dimetilcicloexano e o trans-1,2-dimetilcicloexano são estereoisômeros. Eles são substâncias diferentes com propriedades físicas diferentes, e que não podem ser interconvertidos por meio de uma mudança conformacional. O trans-1,2-dimetilciclo-hexano é mais estável, uma vez que pode adotar uma conformação em cadeira em que ambos os grupos metila estão em posições equatoriais. O estudo dos estereoisômeros será aprofundado no Tópico 4G.