A ligação covalente

A natureza das ligações entre átomos de não metais, cujas energias de ionização são muito altas para que uma ligação iônica seja possível, intrigou os cientistas até 1916, quando G. N. Lewis publicou uma explicação. Com intuição brilhante, e antes mesmo do desenvolvimento da mecânica quântica ou do conceito de orbitais, Lewis propôs que uma ligação covalente consiste em um par de elétrons compartilhados por dois átomos. Assim, a molécula de hidrogênio, formada por dois átomos de hidrogênio que compartilham um par de elétrons, é representada pelo símbolo $\ce{H-H}$.

As estruturas de Lewis

Uma ligação covalente é o resultado do compartilhamento de pares de elétrons. Lewis observou que os átomos compartilham elétrons até atingirem a configuração de um gás nobre. Esse princípio é conhecido como regra do octeto:

• Na formação de uma ligação covalente, os átomos tendem a completar seus octetos pelo compartilhamento de pares de elétrons.

Por exemplo, um átomo de flúor tem sete elétrons de valência e pode atingir um octeto aceitando um elétron fornecido por outro átomo. Um par isolado é um par de elétrons de valência que não participa diretamente das ligações. A estrutura de Lewis de uma molécula representa os átomos por seus símbolos químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados por pares de pontos. As estruturas de Lewis ajudam a explicar as propriedades das moléculas, incluindo suas formas e reações. No caso do $\ce{F2},$

Os pares isolados de cada átomo de $\ce{F}$ repelem os pares isolados do outro átomo de $\ce{F}$, e essa repulsão é quase suficiente para compensar a atração favorável do par ligante que mantém a molécula de $\ce{F2}$ unida. Essa repulsão é uma das razões da alta reatividade do gás flúor: a ligação entre os átomos das moléculas de $\ce{F2}$ é muito fraca.

As ligações múltiplas

Em muitos casos, os átomos vizinhos atingem seus octetos compartilhando mais de um par de elétrons. Um par de elétrons compartilhado é chamado de ligação simples. Dois pares de elétrons compartilhados por dois átomos constituem uma ligação dupla, e três pares formam uma ligação tripla. Uma ligação dupla é escrita como $\ce{C=O}$ em uma estrutura de Lewis. De modo semelhante, uma ligação tripla é escrita como $\ce{C#C}$. As ligações duplas e triplas são coletivamente chamadas de ligações múltiplas. A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos. Logo, a ordem de ligação em $\ce{H2}$ é 1, no grupo $\ce{C=O}$ é 2, e em $\ce{C#C}$, como no etino, $\ce{C2H2}$, é 3.

A determinação da estrutura de Lewis

Para construção da estrutura de Lewis você precisa saber que átomos estão ligados na molécula. Um átomo terminal liga-se a somente um átomo. Os $\ce{H}$ do metano são um exemplo. Um átomo central é um átomo que se liga a pelo menos dois outros. Dois exemplos de átomos centrais são o átomo de $\ce{O}$ da molécula da água, $\ce{H2O}$, e o átomo de $\ce{C}$ do metano, $\ce{CH4}$. Se houver dúvida em relação a qual átomo é o central, uma boa regra prática consiste em escolher como átomo central o elemento com a mais baixa energia de ionização. Este procedimento frequentemente conduz ao mínimo de energia, porque um átomo central compartilha mais elétrons do que um átomo terminal. Os átomos com maiores energias de ionização são mais relutantes em compartilhar e mais propensos a manter seus elétrons como pares isolados.

• No geral, átomo central normalmente é o elemento de menor eletronegatividade.

Outra boa regra para predizer a estrutura de uma molécula é arranjar os átomos simetricamente em torno do átomo central. Por exemplo, $\ce{SO2}$ é $\ce{OSO}$, não $\ce{SOO}$. Uma exceção comum a essa regra é o monóxido de dinitrogênio, $\ce{N2O}$ (óxido nitroso), que tem o arranjo assimétrico $\ce{NNO}$. Outra dica é que, em fórmulas químicas simples, o átomo central é frequentemente escrito primeiro, seguido dos átomos a ele ligados. Por exemplo, no composto cuja fórmula química é $\ce{OF2}$, o arranjo dos átomos é $\ce{FOF}$, e não $\ce{OFF}$, e no $\ce{SF6}$, o átomo $\ce{S}$ está rodeado por seis átomos de $\ce{F}$. Os ácidos são exceção a esta regra porque os átomos de $\ce{H}$ são sempre escritos na frente, como em $\ce{H2S}$, que tem o arranjo $\ce{HSH}$. Se o composto é um oxoácido, os átomos de hidrogênio ácidos ligam-se aos átomos de oxigênio, que, por sua vez, ligam-se ao átomo central. Assim, o ácido sulfúrico, $\ce{H2SO4}$, tem a estrutura $\ce{(HO)2SO2}$. No ácido hipocloroso, de fórmula $\ce{HClO}$, os átomos estão ligados como $\ce{HClO}$.

O mesmo procedimento geral é usado para determinar a estrutura de Lewis de íons poliatômicos, exceto que adicionamos ou retiramos elétrons para levar em conta a carga do íon:

• No caso de um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva.
• No caso de um ânion, adicione um elétron para cada carga negativa.

O cátion e o ânion têm de ser tratados separadamente porque eles são íons separados e não se ligam por pares compartilhados.

Exemplo 1F.1.1

Determinação da estrutura de Lewis de uma molécula

Determine a estrutura de Lewis das moléculas:

1. $\ce{H2O}$
2. $\ce{H2CO}$
3. $\ce{NO2^-}$

Etapa 2. Conte o número de elétrons de valência em cada átomo. No caso de íons, ajuste o número de elétrons para levar em conta a carga. Divida o número total de elétrons da molécula por 2 para obter o número de pares de elétrons.

$$\begin{aligned} \ce{H2O}:& \; (2 \times 1) + 6 = 8 \; \text{(4 pares)} \\ \ce{H2CO}:& \; (2 \times 1) + 4 + 6 = 12 \; \text{(6 pares)} \\ \ce{NO2^-}:& \; 5 + (2\times 6) + 1 = 18 \; \text{(9 pares)} \end{aligned}$$

Etapa 3. Escreva os arranjos mais prováveis dos átomos usando padrões comuns e as indicações dadas no texto (os átomos ligados são indicados pelos retângulos).

Etapa 4. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados.

Etapa 5. Complete o octeto (ou dubleto, no caso de $\ce{H}$) de cada átomo colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos átomos. Se não existirem pares de elétrons suficientes, forme ligações múltiplas em vez de uma ou mais ligações simples.

Etapa 6. Represente cada par de elétrons ligados por uma linha e indique as cargas.

Para conferir a validade de uma estrutura de Lewis, observe se cada átomo tem um octeto ou um dubleto (no caso do hidrogênio). Uma exceção comum dessa regra ocorre quando o átomo central é de um elemento do Período 3 ou superior. Um átomo desse tipo pode acomodar mais de oito elétrons em sua camada de valência.

Exemplo 1F.1.2

Determinação da estrutura de Lewis de moléculas com mais de um átomo central

Determine a estrutura de Lewis do ácido acético, $\ce{CH3COOH}$.

Etapa 2. Conte o número de elétrons de valência em cada átomo. Divida o número total de elétrons da molécula por 2 para obter o número de pares de elétrons.

$$(2 \times 4) + (4 \times 1) + (2 \times 6) = 24 \; \text{(12 pares)}$$

Etapa 3. Escreva o arranjo dos átomos.

Etapa 4. Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados.

Etapa 5. Complete o octeto (ou dubleto, no caso de $\ce{H}$) de cada átomo colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos átomos. Se não existirem pares de elétrons suficientes, forme ligações múltiplas em vez de uma ou mais ligações simples.

Etapa 6. Represente cada par de elétrons ligados por uma linha.

A ressonância

Algumas moléculas não são representadas adequadamente por uma única estrutura de Lewis. Vejamos, por exemplo, o íon nitrato, $\ce{NO3^-}$. Na forma de nitrato de potássio, o íon é usado como fonte de oxigênio em fogos de artifício e de nitrogênio em fertilizantes. As três estruturas de Lewis diferem somente na posição da ligação dupla.

Elas são igualmente válidas e têm exatamente a mesma energia. Se uma delas fosse correta e as outras não, você perceberia duas ligações simples, mais longas, e uma ligação dupla, mais curta, porque uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta do que uma ligação simples entre os mesmos tipos de átomos. Entretanto, a evidência experimental é que as ligações do íon nitrato são todas iguais. A distância é $\pu{124 pm}$, o que as torna mais longas do que uma ligação dupla $\ce{N=O}$ típica ($\pu{120 pm}$), porém mais curtas do que uma ligação simples $\ce{N-O}$ típica ($\pu{140 pm}$). A ordem de ligação no íon nitrato está entre 1 (uma ligação simples) e 2 (uma ligação dupla).

Como as três ligações são idênticas, um modelo melhor para o íon nitrato é uma combinação das três estruturas de Lewis, com cada ligação tendo propriedades intermediárias entre uma simples e uma dupla. Essa fusão de estruturas é chamada de ressonância e é indicada por setas de duas pontas. A estrutura resultante dessa combinação é um híbrido de ressonância das estruturas de Lewis que contribuem para (ou participam da) sua formação.

Os elétrons que podem ocupar posições diferentes nas estruturas de ressonância são chamados de elétrons deslocalizados. A deslocalização significa que o par de elétrons compartilhado distribui-se por diversos pares de átomos e não pode ser relacionado a apenas um par de átomos. As três estruturas de ressonância do $\ce{NO3^-}$ não existem como moléculas de fato. Elas são apenas uma maneira de mostrar que os elétrons estão espalhados em toda a molécula. Além de deslocalizar os elétrons pelos átomos, a ressonância também abaixa a energia do híbrido, tornando-o mais estável do que qualquer estrutura participante, e ajuda a estabilizar a molécula. Esse abaixamento de energia ocorre por razões quantomecânicas. De modo geral, a função de onda que descreve a estrutura de ressonância é uma descrição mais acurada da estrutura eletrônica da molécula do que a função de onda de qualquer estrutura participante, e quanto mais acurada for a função de onda, mais baixa será a energia correspondente.

Os seguintes pontos ajudarão você a escrever estruturas de ressonância apropriadas e a identificar aquelas que mais contribuem com a estrutura observada:

• Em cada estrutura participante, os núcleos permanecem nas mesmas posições: só as posições dos pares de elétrons isolados e ligados mudam.
• Estruturas de mesma energia (chamadas de estruturas equivalentes) contribuem igual- mente para a ressonância.
• Estruturas de energias mais baixas contribuem mais para a ressonância do que as estruturas de energia mais alta.

Por exemplo, embora você possa escrever as duas estruturas hipotéticas $\ce{NNO}$ e $\ce{NON}$ para o óxido de dinitrogênio (óxido nitroso), não há ressonância entre elas porque os átomos estão em posições diferentes.

Exemplo 1F.1.3

Determinação das estruturas de ressonância de uma molécula

Determine as estruturas de ressonância do ozônio, $\ce{O3}$.

Etapa 2. Escreva uma estrutura de Lewis para a molécula.

Etapa 3. Escreva uma segunda estrutura trocando as posições das ligações.

Etapa 4. Escreva o híbrido de ressonância com as duas estruturas de ressonância ligadas por uma seta de duas pontas.

A carga formal

As estruturas de Lewis não equivalentes — estruturas de Lewis que não correspondem à mesma energia — em geral não contribuem igualmente para o híbrido de ressonância. Um modo de decidir que estruturas contribuem mais efetivamente é comparar o número de elétrons de valência distribuídos em cada átomo da estrutura com o número de elétrons do átomo livre. Quanto menor for essa diferença, maior será a contribuição da estrutura para o híbrido de ressonância.

Uma medida da redistribuição de elétrons é a carga formal de um átomo em uma dada estrutura de Lewis, isto é, a carga que ele teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados das ligações. Em outras palavras, a carga formal leva em consideração o número de elétrons que um átomo possui na molécula. Ele possui todos os seus pares de elétrons isolados e a metade de cada par compartilhado. A diferença entre esse número e o número de elétrons de valência do átomo livre é a carga formal: $$\text{Carga formal} = V - \left( L + \dfrac{1}{2}B \right)$$ em que $V$ é o número de elétrons de valência do átomo livre, $L$ é o número de elétrons presentes nos pares isolados e $B$ é o número de elétrons compartilhados. e o átomo tem mais elétrons na molécula do que quando é um átomo neutro e livre, então o átomo tem carga formal negativa, como um ânion monoatômico. Se a atribuição de elétrons deixa o átomo com menos elétrons do que quando ele está livre, então o átomo tem carga formal positiva, como se fosse um cátion monoatômico.

A carga formal pode ser utilizada para predizer o arranjo mais favorável dos átomos em uma molécula e a estrutura de Lewis mais provável para aquele arranjo:

• Uma estrutura de Lewis em que as cargas formais dos átomos individuais estão mais próximas de zero representa, em geral, o arranjo de menor energia dos átomos e elétrons.

Uma carga formal baixa indica que um átomo sofreu uma redistribuição muito restrita de elétrons em relação ao átomo livre. A estrutura com cargas formais próximas de zero tem, geralmente, a energia mais baixa dentre todas as estruturas possíveis. Por exemplo, a regra da carga formal sugere que a estrutura $\ce{OCO}$ é mais provável para o dióxido de carbono do que $\ce{COO}$:

Ela também sugere que a estrutura $\ce{NNO}$ é mais provável para o óxido nitroso do que $\ce{NON}$:

Exemplo 1F.1.4

Seleção da configuração atômica mais provável para uma molécula

Determine a estrutura de Lewis mais provável do íon tiocianato, $\ce{SCN^-}$.

Etapa 2. Escreva as possíveis estruturas de Lewis.

Etapa 3. Determine as cargas formais de cada átomo.

Etapa 4. Selecione a estrutura com as menores cargas formais.

Embora a carga formal e o número de oxidação deem informações sobre o número de elétrons em torno de um átomo em um composto, eles são determinados de maneira diferente e têm, com frequência, valores diferentes:

• A carga formal exagera o caráter covalente das ligações quando supõe que todos os elétrons são compartilhados igualmente.
• O número de oxidação exagera o caráter iônico das ligações. Ele representa os átomos como íons, e todos os elétrons de uma ligação são atribuídos ao átomo com a energia de ionização mais baixa (o átomo com a maior atração por elétrons).

Por isso, embora a carga formal de $\ce{C}$ na estrutura de $\ce{CO2}$ seja zero, seu número de oxidação é $+4$, porque todos os elétrons das ligações são atribuídos aos átomos de oxigênio para dar uma estrutura que poderia ser representada por $\ce{O^{2-}C^{4+}O^{2-}}$. As cargas formais dependem da estrutura de Lewis que você escreve, mas os números de oxidação, não.