As forças intermoleculares

As moléculas se atraem. Este simples fato tem consequências importantes. Sem as forças entre as moléculas, os tecidos de seu corpo se separariam dos ossos e os oceanos virariam gás. De forma menos dramática, as forças entre as moléculas governam as propriedades físicas da matéria. Elas explicam por que o $\ce{CO2}$ é um gás, por que o $\ce{SiO2}$ é sólido e por que o gelo flutua na água.

As moléculas também se repelem. Quando comprimidas, elas resistem a deformações. O resultado é que você não afunda no chão e os objetos sólidos têm forma e tamanho definidos. Mesmo nos gases, as repulsões são importantes porque garantem que as moléculas não passem umas por dentro das outras, mas colidam entre si.

Nos gases, as forças intermoleculares geram pequenos desvios em relação ao comportamento ideal (Tópico 3C). Por outro lado, nos líquidos e sólidos, as forças que mantêm as moléculas unidas são de grande importância e controlam as propriedades físicas desses materiais. Uma molécula isolada de água, por exemplo, não congela nem ferve, mas uma coleção delas sim, porque no processo de congelamento as moléculas ficam juntas, ao passo que durante a ebulição elas se separam para formar um gás.

A origem das forças intermoleculares

As forças intermoleculares são responsáveis pela existência das várias fases da matéria. Uma fase é uma forma da matéria que tem composição química e estado físico uniformes. As fases da matéria incluem os três estados físicos comuns: sólido, líquido e gás (ou vapor), que vimos no Tópico 3A. Muitas substâncias têm mais de uma fase sólida, com arranjos diferentes dos átomos ou das moléculas. Por exemplo, o carbono tem várias fases sólidas: uma delas é o diamante, duro e transparente, usado em joalheria e na produção de instrumentos de corte; outra é a grafita, macia e preta, que usamos no lápis de escrever e como lubrificante. A maioria dos sólidos se funde quando são aquecidos, passando para a fase líquida. Tanto os sólidos como os líquidos são chamados de fases condensadas, porque quando um gás é esfriado, ele condensa (torna-se mais compacto) em um líquido ou um sólido. A temperatura na qual um gás condensa depende da intensidade das forças atrativas entre as moléculas.

Todas as interações interiônicas e quase todas as interações intermoleculares podem ser atribuídas, em grande parte, às interações coulombianas entre cargas. A discussão a seguir sobre as interações intermoleculares é baseada na expressão da energia potencial, $E_\mathrm{p}$, entre duas cargas, $Q_1$ e $Q_2$, separadas por uma distância $r$: $$E_\mathrm{p} = \dfrac{ Q_1Q_2 }{ 4\pi\varepsilon_0 r }$$ Essa expressão se aplica diretamente a íons, mas é a base de todas as interações, inclusive as interações entre moléculas neutras.

A Figura 1 mostra uma curva da energia potencial molecular, um gráfico que ilustra como a energia potencial de um par de moléculas varia com a distância entre seus centros. Em um caso, as moléculas reagem e uma ligação química é formada. No outro, a ligação não se completa. Nos dois casos, a energia cai inicialmente, à medida que as moléculas se aproximam, indicando o predomínio das forças de atração. Contudo, à medida que diminui a distância entre as moléculas, as forças de repulsão passam a prevalecer e a energia potencial aumenta rapidamente, atingindo valores elevados. As formas das duas curvas são semelhantes, mas a profundidade do poço de potencial é muito menor para as interações não ligantes do que quando há formação de ligação química.

Figura 1H.1.1

Existem vários tipos de interações entre íons, entre íons e moléculas neutras e entre moléculas neutras. Estas interações e suas energias típicas estão resumidas na Tabela 1 e discutidas em detalhes nas seções seguintes. Observe que as interações entre íons são muito mais fortes do que as entre moléculas ou dipolos. As ligações covalentes também são muito mais fortes do que as interações intermoleculares.

As forças íon-dipolo

Quando um sólido iônico é adicionado à água, suas moléculas envolvem os íons da superfície do sólido, separando-os dos outros íons e dissolvendo-os, gradativamente. As cargas parciais das moléculas de água envolvendo um desses íons substituem as cargas dos íons vizinhos no sólido. Com isso, os íons entram em solução com pouca variação de energia.

A ligação de moléculas de água a partículas solúveis (particularmente, mas não exclusivamente, íons) é chamada de hidratação. A hidratação se deve ao caráter polar da molécula de $\ce{H2O}$. A carga parcial negativa do átomo de $\ce{O}$ é atraída pelos cátions e as cargas parciais positivas dos átomos de H são repelidas por eles. Espera-se, por isso, que as moléculas de água se aglomerem ao redor do cátion, com os átomos de O apontando para o interior e os átomos de $\ce{H}$ apontando ara o exterior. O arranjo inverso é observado em torno de um ânion: os átomos de $\ce{H}$ têm cargas parciais positivas; logo, eles são atraídos pela carga negativa do ânion. Como a hidratação é o resultado da interação entre o íon e as cargas parciais da molécula polar de água, ela é um exemplo de uma interação íon-dipolo.

A energia potencial da interação entre a carga completa de um íon e as duas cargas parciais de uma molécula polar é proporcional a $-|z|\mu/r^2$ em que $z$ é a carga do íon e $\mu$ é o momento de dipolo da molécula polar. O sinal negativo significa que a energia potencial do íon e das moléculas do solvente que o envolvem é reduzida com a interação entre eles, o que, por sua vez, significa atração.

Ponto para pensar

Que outros solventes poderiam formar interações íon-dipolo análogas às formadas pela água?

A interação íon-dipolo só é significativa quando as moléculas polares estão muito próximas de um íon. Mesmo então essa interação ainda é mais fraca do que a atração entre dois íons, porque o momento de dipolo de uma molécula polar é devido às cargas parciais. Além disso, um íon atraído pela carga parcial de um lado da molécula é repelido pela carga oposta parcial do outro lado e os dois efeitos se cancelam parcialmente. Em distâncias maiores, as duas cargas parciais têm praticamente o mesmo afastamento do íon e o cancelamento é quase total. É por isso que a energia potencial de interação entre uma carga pontual e um dipolo diminui mais rapidamente com a distância (com $1/r^2$) do que a interação entre duas cargas pontuais (com $1/r$).

O tamanho do íon e sua carga controlam o grau de hidratação. A força da interação íon-dipolo aumenta à medida que o dipolo se aproxima do íon. Por essa razão, os cátions pequenos são hidratados mais do que os grandes. De fato, o lítio e o sódio normalmente formam sais hidratados, porém os elementos mais pesados do Grupo 1 (potássio, rubídio e césio), que têm cátions maiores, não. Podemos ver o efeito da carga no grau de hidratação ao comparar os cátions de bário e de potássio, que têm raios semelhantes ($\pu{135 pm}$ para $\ce{Ba^{2+}}$ e $\pu{138 pm}$ para $\ce{K^+}$). Os sais de potássio no estado sólido não são hidratados apreciavelmente, mas os sais de bário são frequentemente hidratados. A diferença está ligada à carga maior do íon de bário.

As forças dipolo-dipolo

Vejamos as interações entre moléculas polares, como a do clorometano, $\ce{CH3Cl}$, com carga parcial negativa no átomo de $\ce{Cl}$ e carga parcial positiva espalhada pelos átomos de $\ce{H}$. No clorometano sólido, um estado de energia menor é atingido quando o átomo de $\ce{Cl}$ de uma molécula de $\ce{CHCl3}$ está próximo ao $\ce{CH3}$ de outra. A interação entre dipolos, especificamente entre suas cargas parciais, é chamada de interação dipolo-dipolo, e a energia potencial resultante de moléculas polares em um sólido é proporcional a $-\mu^2/r^3$ se as moléculas forem idênticas e a $-\mu_1\mu_2/r^3$ se forem diferentes. Note que quanto maior for a polaridade das moléculas, mais fortes serão as interações entre elas. A força dessas interações depende mais intensamente da distância (como $1/r^3$) do que das interações íon-dipolo. Se a distância entre as moléculas dobrar, a redução da força da interação entre elas é da ordem de $2^3 = 8$. A razão por trás de uma queda tão rápida na interação dipolo-dipolo é que à medida que aumenta a distância entre as moléculas, as cargas parciais opostas em cada molécula parecem se combinar e se anular. Já na interação entre uma carga pontual e um dipolo, somente as cargas parciais no dipolo parecem se combinar.

Agora imagine que as moléculas polares em um gás estão girando rapidamente. Para uma rotação perfeitamente livre, as atrações entre as cargas parciais opostas e as repulsões entre as cargas parciais de mesmo sinal se cancelam e não existe interação. No entanto, na realidade, os vizinhos que estão rodando ficam retidos brevemente nas orientações mais energeticamente favoráveis (com as cargas de sinais opostos adjacentes), isto é, as interações atrativas entre cargas parciais opostas predominam ligeiramente sobre as interações repulsivas entre cargas parciais de mesmo sinal. Isso indica que existe uma pequena atração residual entre as moléculas polares que estão em rotação na fase gás e que a energia potencial é proporcional a $1/r^6$. Quando a separação das moléculas polares dobra, a energia de interação reduz-se por um fator de $2^6 = 64$, o que significa que as interações dipolo-dipolo entre moléculas em rotação são importantes somente quando as moléculas estão muito próximas.

Agora você pode começar a entender por que o modelo cinético explica tão bem as propriedades dos gases (Tópico 3C): as moléculas de um gás giram quase livremente, o que torna as interações entre elas muito fracas. As moléculas de um líquido também têm rotação (mas este movimento ocorre de forma espasmódica, com muito menos liberdade), mas elas estão muito mais próximas umas das outras do que na fase gás e, por este motivo, as interações dipolo-dipolo são mais fortes. Como a energia necessária para separar moléculas fortemente atraídas umas às outras é muito alta, as substâncias com interações intermoleculares intensas têm pontos de ebulição altos.

Exemplo 1H.1.1

Comparação dos pontos de ebulição com base nas interações dipolo-dipolo

Compare o ponto de ebulição dos compostos p-diclorobenzeno e o-diclorobenzeno.

Etapa 2. Compare o momento de dipolo dos compostos

Como as duas ligações $\ce{C-Cl}$ no p-diclorobenzeno estão em posições opostas no anel, seus momentos de dipolo se cancelam e a molécula é não polar.

A molécula de o-dicloro-benzeno é polar porque os dipolos das duas ligações $\ce{C-Cl}$ não se cancelam. Logo, o o-dicloro-benzeno tem ponto de ebulição maior do que o p-dicloro-benzeno, que é não polar.

As forças de London

Interações atrativas são observadas mesmo entre moléculas não polares. Uma evidência da existência dessas interações é que os gases nobres — que, por serem monoatômicos, são necessariamente não polares — podem ser liquefeitos, e muitos compostos não polares, como os hidrocarbonetos que formam a gasolina, são líquidos.

À primeira vista, parece não existir um mecanismo de atração entre moléculas não polares. A explicação está na maneira como os elétrons são distribuídos em uma molécula. Primeiramente, você precisa entender que as representações das distribuições eletrônicas e de carga têm valores médios. Em uma molécula não polar ou em um átomo isolado, os elétrons parecem estar simetricamente distribuídos. Na verdade, em um determinado instante, as nuvens de elétrons de átomos e moléculas não são uniformes. Se pudéssemos fazer uma fotografia instantânea de uma molécula, a distribuição eletrônica pareceria uma neblina em movimento. Em determinado momento, os elétrons podem se acumular em uma região da molécula, deixando algum núcleo exposto em outra parte. No instante seguinte, essa acumulação é observada em outra região. Como resultado, uma região da molécula adquire uma carga parcial negativa instantânea, e outra região, uma carga parcial positiva instantânea. No momento seguinte — na verdade, cerca de $10^{-16}\,\pu{s}$ depois —, as cargas podem se inverter ou estar em outras posições. Até uma molécula não polar é capaz de ter um momento de dipolo instantâneo, isto é, uma separação dipolar momentânea das cargas.

Um momento dipolo instantâneo em uma molécula distorce a nuvem de elétrons na molécula vizinha e induz um momento de dipolo temporário naquela molécula; os dois dipolos instantâneos se atraem. No momento seguinte, a nuvem de elétrons da primeira molécula se altera e dá origem a um momento de dipolo em uma direção diferente que, por sua vez, induz um momento de dipolo na segunda molécula, e as duas moléculas ainda se atraem. Isso significa que, embora o momento de dipolo instantâneo de uma molécula possa variar de uma orientação a outra, o momento de dipolo induzido na segunda molécula a segue fielmente e, em decorrência, existe atração permanente entre as duas moléculas. Esta interação atrativa é chamada de interação dispersiva de London, ou, em termos mais simples, interação de London. Ela atua entre todas as moléculas e átomos e é a única interação entre moléculas não polares e em gases monoatômicos.

A energia das interações de London depende da polarizabilidade, $\alpha$, das moléculas, isto é, da facilidade de deformação das nuvens de elétrons. Como descrito no Tópico 1E, as moléculas muito polarizáveis são aquelas em que a carga do núcleo tem pouco controle sobre os elétrons circundantes, porque os átomos são volumosos e a distância entre o núcleo e os elétrons é grande ou porque os elétrons de valência são blindados efetivamente pelos elétrons interiores. A densidade de elétrons pode flutuar muito e, portanto, as moléculas muito polarizáveis podem ter grandes momentos de dipolo instantâneos e interações de London fortes.

Cálculos detalhados mostram que a energia potencial da interação de London varia como $-\alpha^2/r^6$, quando as moléculas são idênticas, e $-\alpha_1\alpha_2/r^6$, quando são diferentes. Assim como a energia potencial das interações dipolo-dipolo entre moléculas em rotação, a energia potencial das interações de London também diminui rapidamente com a distância. A energia da interação aumenta com a polarizabilidade das moléculas que interagem. Como as moléculas volumosas, que têm muitos elétrons, são mais polarizáveis do que as moléculas pequenas com poucos elétrons, pode-se esperar que elas sofram interações de London mais fortes do que as menores.

Agora você pode ver por que os halogênios vão de gases ($\ce{F2}$ e $\ce{Cl2}$) a um líquido ($\ce{Br2}$) e a um sólido ($\ce{I2}$) na temperatura normal: o número de elétrons das moléculas cresce, assim, as polarizabilidades e, em consequência, as interações de London aumentam quando se desce no grupo. A energia das interações de London aumenta de forma surpreendente quando os átomos de hidrogênio são substituídos por átomos mais pesados. O metano ferve a $\pu{-16 \degree C}$, mas o tetraclorometano (tetracloreto de carbono, $\ce{CCl4}$) tem muito mais elétrons e é um líquido que ferve em $\pu{77 \degree C}$. O tetrabromometano, $\ce{CBr4}$, que tem um número muito maior de elétrons, é sólido na temperatura ambiente, funde em $\pu{94 \degree C}$ e ferve em $\pu{190 \degree C}$.

Exemplo 1H.1.2

Comparação dos pontos de ebulição com base nas interações de London

Compare as tendências dos pontos de ebulição dos halogenetos de hidrogênio: $\ce{HCl}$, $\ce{HBr}$, $\ce{HI}$.

Etapa 2. Compare a força das interações de London.

As diferenças de eletronegatividade diminuem do $\ce{HCl}$ para o $\ce{HI}$. Por essa razão, os momentos de dipolo também diminuem. Portanto, a energia das interações dipolo-dipolo diminui, o que pode ser visto como uma tendência de os pontos de ebulição diminuírem do $\ce{HI}$ para o $\ce{HI}$. Essa previsão entra em conflito com os dados, logo, é preciso examinar o que acontece com as interações de London.

O número de elétrons da molécula aumenta de $\ce{HCl}$ para $\ce{HI}$, logo, as interações de London também crescem. Portanto, os pontos de ebulição deveriam crescer de $\ce{HCl}$ para $\ce{HI}$, o que está de acordo com os dados experimentais. Essa análise sugere que as interações de London predominam sobre as interações dipolo-dipolo no caso dessas moléculas.

A eficácia das interações de London também depende da forma das moléculas. O pentano e o 2,2-dimetilpropano, por exemplo, têm a mesma fórmula molecular, $\ce{C5H12}$, e têm, portanto, o mesmo número de elétrons. As moléculas de pentano são relativamente longas e têm forma quase cilíndrica. As cargas parciais instantâneas em moléculas adjacentes de geometria cilíndrica podem interagir fortemente. Por outro lado, as cargas parciais instantâneas de moléculas esferoidais, como as do 2,2-dimetilpropano, não podem se aproximar porque o contato entre as moléculas é limitado a uma região muito pequena. Devido à forte dependência da distância, as interações de London entre moléculas de geometria cilindroide são mais efetivas do que entre moléculas de geometria esferoide com o mesmo número de elétrons.

Fortemente relacionadas com as interações de London são as interações dipolo-dipolo induzido, mecanismo pelo qual uma molécula polar interage com uma molécula não polar (por exemplo, quando o oxigênio se dissolve em água). Assim como as interações de London, as interações dipolo-dipolo induzido têm sua origem na capacidade que uma molécula tem de induzir um momento de dipolo em outra. Neste caso, porém, a molécula que induz o momento de dipolo tem um momento de dipolo permanente. A energia potencial desta interação também é inversamente proporcional à sexta potência da distância.

As energias potenciais da interação dipolo-dipolo de moléculas polares em rotação na fase gasosa, da interação de London e da interação dipolo-dipolo induzido dependem do inverso da sexta potência da distância. Estas interações são denominadas interações de van der Waals, em homenagem a Johannes van der Waals, o cientista holandês que as estudou em detalhes.

A ligação de hidrogênio

As interações de London são universais, no sentido de que elas se aplicam a todas as moléculas, independentemente de sua identidade química. Do mesmo modo, as interações dipolo-dipolo dependem somente da polaridade das moléculas, não de sua identidade química. Contudo, existe outra interação muito forte, que é específica para moléculas que contêm átomos de hidrogênio ligados a certos elementos.

Um gráfico dos pontos de ebulição de compostos binários de hidrogênio com elementos dos grupos 14 a 17 sugere a presença de um tipo especial de interação (Figura 2). A tendência no Grupo 14 é a que se esperaria para compostos semelhantes com número diferente de elétrons, isto é, que os pontos de ebulição aumentem de cima para baixo no grupo, porque a energia das interações de London aumenta. A amônia, a água e o fluoreto de hidrogênio, entretanto, têm comportamento anômalo. Seus pontos de ebulição excepcionalmente altos sugerem que existem forças atrativas muito fortes entre as moléculas.

Figura 1H.1.2

A forte interação responsável pelos pontos de ebulição elevados dessas substâncias é a ligação hidrogênio, uma interação intermolecular na qual um átomo de hidrogênio ligado a um átomo pequeno e muito eletronegativo (especificamente o $\ce{N}$, $\ce{O}$ ou $\ce{F}$) é atraído por um par isolado de elétrons de um desses átomos:

Para entender como se forma a ligação hidrogênio, imaginemos o que acontece quando uma molécula de água se aproxima de outra. As ligações $\ce{O-H}$ são polares. O átomo de $\ce{O}$, que é eletronegativo, atrai fortemente os elétrons da ligação, deixando o átomo de hidrogênio quase completamente desprotegido. Como este último é muito pequeno, ele pode se aproximar bastante, com sua carga parcial positiva, de um dos pares isolados de elétrons do átomo de O de outra molécula de água. O par isolado de elétrons e a carga parcial positiva atraem-se fortemente e formam a ligação hidrogênio. A ligação hidrogênio é mais forte quando o átomo de hidrogênio está na linha reta que une os dois átomos de oxigênio. A ligação hidrogênio é representada por uma linha pontilhada, logo, a ligação entre dois átomos de $\ce{O}$ é representada por $\ce{O-H\bond{...}O}$. O comprimento da ligação $\ce{O-H}$ é $\pu{101 pm}$ e a distância $\ce{H\bond{...}O}$ é um pouco mais longa. No gelo, o valor é $\pu{175 pm}$. A ligação hidrogênio é possível no $\ce{HF}$ e para qualquer molécula que contenha uma ligação $\ce{N-H}$ ou $\ce{O-H}$.

Nos casos em que ocorre, a ligação hidrogênio é tão forte — cerca de $\pu{10}\%$ da energia de uma ligação covalente típica — que domina todos os demais tipos de interação intermolecular. A ligação hidrogênio é, de fato, tão forte que permanece até no vapor de algumas substâncias. O fluoreto de hidrogênio líquido, por exemplo, contém cadeias em ziguezague de moléculas de $\ce{HF}$:

e o vapor contém pequenos fragmentos de cadeias e anéis $\ce{(HF)6}$. O vapor de ácido acético contém dímeros, isto é, pares de moléculas, ligados por duas ligações hidrogênio:

As ligações hidrogênio têm papel vital na manutenção da forma das moléculas biológicas. A forma de uma molécula de proteína é governada principalmente por ligações hidrogênio. Quando essas ligações se quebram, a molécula de proteína, com sua organização delicada, perde a função. Por exemplo, quando você cozinha um ovo, a clara se torna branca, porque à medida que aumenta a temperatura, as moléculas de proteína passam a se mover mais rápido, rompendo as ligações hidrogênio que as unem. Com isso, as moléculas se aglomeram em um arranjo aleatório e desordenado. As árvores se mantêm eretas por ligações hidrogênio. As moléculas de celulose (que têm muitos grupos $\ce{-OH}$) podem formar muitas ligações hidrogênio umas com as outras, e a resistência da madeira deve-se em grande parte às interações de ligações hidrogênio entre moléculas vizinhas de celulose que se enrolam como fitas. As ligações hidrogênio mantêm unidas as duas cadeias das moléculas de DNA e são essenciais para o entendimento do processo de reprodução. As ligações hidrogênio são suficientemente fortes para manter unidas as duas hélices do DNA, mas sua energia é muito menor do que as ligações covalentes típicas e elas podem ser desfeitas durante o processo da divisão celular sem afetar as ligações covalentes do DNA.

As repulsões

Quando as moléculas (ou átomos que não formam moléculas) estão muito próximos, eles se repelem uns aos outros. Esta repulsão, responsável pelo rápido aumento na energia potencial mostrado no lado esquerdo da Figura 1, é explicada pelo princípio da exclusão de Pauli (Tópico 1B). Para entender esse fenômeno, pense que dois átomos de He se aproximam. Em distâncias muito pequenas, os orbitais atômicos $\mathrm{1s}$ se sobrepõem e ocorre repulsão entre os elétrons.

O resultado é um aumento real de energia à medida que os dois átomos se ligam. O efeito aumenta rapidamente quando a distância se reduz, porque a superposição entre os orbitais atômicos aumenta rapidamente com a aproximação. Essa repulsão ocorre entre quaisquer moléculas nas quais os átomos têm camadas preenchidas.

A densidade eletrônica em todos os orbitais atômicos e nos orbitais moleculares que eles formam diminui exponencialmente até zero a grandes distâncias do núcleo, logo, podemos esperar que a superposição entre orbitais de moléculas vizinhas também diminua exponencialmente com a separação entre elas. O resultado é que as repulsões são efetivas apenas quando as duas moléculas estão muito próximas. Porém, quando as moléculas ficam próximas demais, as repulsões crescem rapidamente. Essa dependência da separação é a razão pela qual os objetos sólidos têm formas bem definidas.