Os íons em solução

Uma substância solúvel dissolve-se em quantidade significativa em um determinado solvente. De modo geral, a menção da solubilidade sem indicação de um solvente significa solúvel em água. Uma substância insolúvel não se dissolve significativamente em um solvente especificado. Considera-se, normalmente, uma substância insolúvel quando ela não se dissolve mais do que cerca de $\pu{0,1 mol.L-1}$. A menos que seja especificado o contrário, o termo insolúvel significa insolúvel em água. O carbonato de cálcio, $\ce{CaCO3}$, por exemplo, que forma a pedra calcária e a pedra giz, dissolve-se para formar uma solução que contém somente $\pu{0,01 g.L-1}$ (que corresponde a $\pu{1e-4 mol.L-1}$) e é considerado insolúvel. Essa insolubilidade é importante para o meio ambiente: morros e construções de pedras calcárias não são significativamente desgastados pela chuva.

Os eletrólitos

Um soluto pode existir como íon ou como molécula. Você pode identificar a natureza do soluto descobrindo se a solução conduz uma corrente elétrica. Como a corrente é um fluxo de cargas, somente soluções que contêm íons conduzem eletricidade. Existe uma concentração muito pequena de íons na água pura (cerca de $\pu{1e-7 mol.L-1}$) que não permite a condução significativa de eletricidade.

Um eletrólito é uma substância que conduz eletricidade mediante a migração de íons. As soluções de sólidos iônicos são eletrólitos porque os íons ficam livres para se mover após a dissolução. O termo solução eletrolítica é comumente utilizado para enfatizar que o meio é de fato uma solução. Alguns compostos, como os ácidos, formam íons quando se dissolvem e, por isso, produzem uma solução eletrolítica, ainda que não estejam presentes íons antes da dissolução. Por exemplo, o cloreto de hidrogênio é um gás formado por moléculas de $\ce{HCl}$, mas, ao dissolver em água, reage com ela, formando o ácido clorídrico. Esta solução é formada por íons hidrogênio, $\ce{H+}$, e íons cloro, $\ce{Cl-}$.

Um não eletrólito é uma substância que não conduz eletricidade, mesmo em solução. Uma solução não eletrolítica é aquela que, devido à ausência de íons, não conduz eletricidade. Soluções de acetona e do açúcar ribose em água são soluções não eletrolíticas. Exceto pelos ácidos, a maior parte dos compostos orgânicos que se dissolvem em água forma soluções não eletrolíticas. Se você pudesse ver as moléculas de uma solução não eletrolítica, constataria as moléculas de soluto intactas e dispersas entre as moléculas de solvente.

Um eletrólito forte é uma substância que está presente quase totalmente na forma de íons em solução. Três tipos de solutos são eletrólitos fortes: ácidos fortes e bases fortes e compostos iônicos solúveis. O ácido clorídrico é um eletrólito forte, assim como o hidróxido de sódio e o cloreto de sódio. Um eletrólito fraco é uma substância incompletamente ionizada em solução. Em outras palavras, a maior parte das moléculas permanece intacta. O ácido acético é um eletrólito fraco: em água nas concentrações normais, somente uma pequena fração das moléculas de $\ce{CH3COOH}$ se separa em íons hidrogênio, $\ce{H+}$, e íons acetato, $\ce{CH3CO2-}$. Uma das formas de distinguir entre eletrólitos fortes e fracos é medir sua capacidade de conduzir eletricidade. Na mesma concentração molar de soluto, um eletrólito forte é um condutor melhor do que um ácido fraco.

Todas as soluções eletrolíticas são eletricamente neutras, isto é, a concentração líquida de cargas em solução é nula. Assim, as concentrações dos íons em solução podem ser relacionadas por um balanço de cargas: $$\sum_\text{cátions} q \times c = \sum_\text{ânions} q \times c$$ Onde $q$ é a carga de um íon em solução e $c$ é sua concentração.

A migração dos íons

Íons se movem em solução, e o estudo do seu movimento na presença de uma diferença de potencial fornece uma indicação do seu tamanho, do efeito da solvatação e detalhes do tipo de movimento que sofrem. A migração dos íons em solução é estudada por intermédio da medida da resistência elétrica de uma solução de concentração conhecida em uma célula.

A resistência da solução controla a corrente que passa quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos de acordo com a lei de Ohm: $$U = Ri$$ Em que $U$ é a diferença de potencial, $R$ é a resistência da solução e $i$ é a corrente elétrica. A resistência de uma amostra depende da natureza e temperatura da substância; é proporcional ao seu comprimento, $L$, e inversamente proporcional à sua área de seção transversal, $A$. A constante de proporcionalidade é denominada resistividade, $\rho$, e escrevemos: $$R = \dfrac{ \rho L }{ A }$$ O inverso da resistividade é a condutividade, $\kappa$: $$\kappa = \dfrac{ 1 }{ \rho }$$

Uma vez determinado o valor de $\kappa$, obtemos a condutividade molar, $\Lambda_\mathrm{m}$, quando a concentração molar do soluto é $c$, pela expressão: $$\Lambda_\mathrm{m} = \dfrac{ \kappa }{ c }$$

A condutividade molar de um eletrólito forte varia com e concentração molar. A condutividade molar limite, $\Lambda_\mathrm{m}^\circ$, é a condutividade molar no limite de concentração baixa o suficiente para que as interações entre os íons possam ser desprezadas. Quando os íons estão tão distantes que suas interações podem ser ignoradas, podemos imaginar que a condutividade molar se deve à migração independente de cátions em uma das direções e de ânions na direção oposta, e escrever a lei de migração independente: $$\Lambda_\mathrm{m}^\circ = \lambda_{+} + \lambda_{-}$$ Em que $\lambda_{+}$ + $\lambda_{-}$ são as condutividades iônicas individuais dos cátions e ânions (Tab. 2E.1.1).

A capacidade de um íon em conduzir eletricidade depende da facilidade com que esse se move pela solução. A mobilidade de um íon é alta quando sua carga é elevada e quando seu raio é pequeno. Esses aspectos parecem contradizer as tendências da Tabela 1. Por exemplo, a condutividade dos cátions do grupo 1 aumenta na ordem $\ce{Li^+}$, $\ce{Na^+}$, $\ce{K^+}$, apesar de seus raios também aumentarem. A explicação é que o raio que influencia a mobilidade iônica em solução é o raio hidrodinâmico, o raio efetivo para a migração dos íons, levando-se em conta o corpo que se move como um todo. Quando um íon migra, carrega consigo moléculas de água de hidratação e, como íons pequenos são hidratados mais extensivamente do que íons grandes, aqueles de raio pequeno na realidade têm um raio hidrodinâmico grande. Desse modo, o raio hidrodinâmico diminui na ordem $\ce{Li^+}$, $\ce{Na^+}$, $\ce{K^+}$, porque a extensão da hidratação diminui com o aumento do raio iônico.

Como podemos relacionar as concentrações iônicas com a concentração inicial, podemos realizar medidas de condutividade para determinar o grau de ionização. O mesmo tipo de medida pode também ser utilizado para acompanhar o andamento de reações em solução, contando que as mesmas envolvam íons.