As reações complexas

Em um mecanismo de reação, é frequente que o produto de uma reação elementar seja um reagente para outra reação elementar. Se este for o caso, a velocidade da segunda reação deve depender da velocidade da primeira, pois esta determina a concentração do reagente para a segunda reação. Nesta seção, vamos analisar como essas velocidades estão conectadas em alguns casos simples de reações complexas, e quais são as consequências para a velocidade geral da reação. Isso nos levará a introduzir o importante conceito da etapa limitante da velocidade de uma reação complexa.

As reações reversíveis

Qualquer reação direta é acompanhada, em princípio, pela reação inversa correspondente. Assume-se que, ao ir dos produtos para os reagentes, as moléculas seguem a mesma transformação quando vão dos reagentes para os produtos, mas na direção oposta. Isso é chamado de princípio da reversibilidade microscópica.

Assim, a decomposição unimolecular de $\ce{O3}$ na primeira etapa do mecanismo de decomposição do ozônio é acompanhada pela reação de formação: $$\ce{ O2 + O -> O3 }$$ O inverso da reação da etapa 1 é bimolecular. Do mesmo modo, o ataque bimolecular de $\ce{O}$ a $\ce{O3}$ na segunda etapa é acompanhado pela reação inversa: $$\ce{ O2 + O2 -> O + O3 }$$ Essas duas equações se somam para dar o inverso da equação total, $\ce{3 O2(g) -> 2 O3(g)}$. As reações direta e inversa fornecem, em conjunto, um mecanismo para alcançar o equilíbrio dinâmico entre reagentes e produtos no processo total.

A Fig. 2I.2.1 mostra como a concentração do reagente $\ce{A}$ e do produto $\ce{B}$ variam com o tempo tempo para uma reação reversível unimolecular: $$\begin{aligned} \ce{ A ->[$k_1$] B } \\ \ce{ B ->[$k_{-1}$] A } \end{aligned}$$ Inicialmente, as concentrações de $\ce{A}$ e $\ce{B}$ variam com o tempo. Após um tempo suficientemente longo, o estado de equilíbrio é atingido, o ponto em que as concentrações de $\ce{A}$ e $\ce{B}$ permanecem constantes desde que o sistema não seja perturbado.

Figura 2I.2.1

A Fig. 2I.2.2 mostra como variam as velocidades das reações direta e inversa ao longo do tempo para uma reação elementar reversível unimolecular.

Figura 2I.2.2

Quando o equilíbrio é atingido, as velocidades das reações totais diretas e inversas e as velocidades de cada par de reações individuais diretas e inversas em determinada etapa do mecanismo são idênticas.

As constantes de velocidade e a constante de equilíbrio

Como as velocidades são funções de constantes de velocidade e de concentrações, é possível encontrar uma relação entre as constantes de velocidade das reações elementares e as constantes de equilíbrio da reação total.

Demonstração 2I.2.1

Relação entre as constantes de velocidade e a constante de equilíbrio

Para deduzir a relação entre as constantes de velocidade e as constantes de equilíbrio, devemos lembrar que para uma reação química em solução: $$\ce{A + B <=> C + D}$$ A constante de equilíbrio em termos das concentrações é: $$K_\mathrm{c} = \dfrac{ [\ce{C}]_\mathrm{eq} [\ce{D}]_\mathrm{eq} }{ [\ce{A}]_\mathrm{eq} [\ce{B}]_\mathrm{eq} }$$ Suponha que experimentos mostraram que as reações direta e inversa são reações elementares de segunda ordem. Neste caso, as leis da velocidade são: $$\begin{aligned} \ce{ A + B &-> C + D } \quad & v_1 &= k_1 [\ce{A}][\ce{B}] \\ \ce{ C + D &-> A + D } \quad & v_{-1} &= k_{-1} [\ce{C}][\ce{D}] \end{aligned}$$ No equilíbrio, as duas velocidades são iguais. Portanto: $$k_1 [\ce{A}]_\mathrm{eq} [\ce{B}]_\mathrm{eq} = k_{-1} [\ce{C}]_\mathrm{eq} [\ce{D}]_\mathrm{eq}$$ A comparação dessa expressão com a expressão da constante de equilíbrio mostra que: $$\dfrac{ k_1 }{ k_{-1} } = \dfrac{ [\ce{C}]_\mathrm{eq} [\ce{D}]_\mathrm{eq} }{ [\ce{A}]_\mathrm{eq} [\ce{B}]_\mathrm{eq} } = K_\mathrm{c}$$

O cálculo mostra que, para uma reação em uma única etapa, a constante de equilíbrio $K_\mathrm{c}$ da reação direta está relacionada às constantes de velocidade das reações elementares direta, $k_1,$ e inversa, $k_{-1},$ pela expressão: $$\fancyboxed{ K_\mathrm{c} = \dfrac{ k_1 }{ k_{-1} } }$$ Essa equação é válida quando a reação ocorre em uma única etapa em cada direção. Se uma reação tem um mecanismo complexo, então um argumento semelhante ao da reação de etapa única permite concluir que a constante de equilíbrio total está relacionada às constantes de velocidade como: $$\fancyboxed{ K_\mathrm{c} = \dfrac{ k_1 }{ k_{-1} } \times \dfrac{ k_2 }{ k_{-2} } \times \cdots }$$ Em que $k_1, k_2,\ldots$ são as constantes de velocidade das reações elementares diretas e $k_{-1}, k_{-2}, \ldots$ são as constantes de velocidade das reações elementares inversas.

As reações paralelas

É comum que um mesmo reagente possa participar de diferentes reações, levando à formação de produtos distintos. Por exemplo, a reação de nitração do fenol, pode gerar tanto orto-nitrofenol quanto para-nitrofenol:

Considere o caso simples em que a substância $\ce{A}$ pode reagir formando um produto de interesse $\ce{B}$ ou um subproduto $\ce{C}$, por reações unimoleculares irreversíveis: $$\begin{aligned} \ce{ A ->[$k_1$] B } \\ \ce{ A ->[$k_2$] C } \end{aligned}$$ A Fig. 2I.2.3 mostra como as concentrações de $\ce{A}$, $\ce{B}$ e $\ce{C}$ variam no tempo neste cenário. Cada reação possui constante de velocidade diferente, o que influencia na distribuição dos produtos finais.

Figura 2I.2.3

A seletividade

A seletividade, $S,$ expressa a razão entre a taxa de formação do produto de interesse e a taxa de formação de produtos secundários: $$\fancyboxed{ \text{S} = \dfrac{ v_\text{produto de interesse} }{ v_\text{produto secundário} } }$$ Por exemplo, para a competição entre a formação do produto de interesse $\ce{B}$ e o produto secundário $\ce{C},$ por processos de mesma ordem com constantes de velocidade $k_1$ e $k_2$, a seletividade é: $$\text{S}_{\ce{B}/\ce{C}} = \dfrac{k_1}{k_2} = \dfrac{ \ce{[B]} }{ \ce{[C]} }$$ Quando as reações são de mesma ordem, a razão entre a quantidade dos produtos formada ao longo do processo permanece constante, e só depende das constantes de velocidade.

As reações sequenciais

Nas reações sequenciais o produto de uma reação elementar é o intermediário, e funciona como reagente de uma reação elementar subsequente. Um exemplo é a acetilação do 1,4-dihidroxibenzeno, usando anidrido etanoico, $\ce{(CH3CO)2O.}$ Os grupos hidroxila são acetilados em duas etapas sequenciais:

Para simplificar ao máximo, vamos considerar duas reações sequenciais de primeira ordem. Na primeira, o reagente $\ce{A}$ se torna $\ce{B}$, que então reage para dar $\ce{C}$: $$\ce{ A ->[$k_1$] B ->[$k_2$] C }$$ Neste esquema, $\ce{B}$ pode ser descrito como um intermediário. As constantes de velocidade para as duas etapas são $k_1$ e $k_2.$

A Fig. 2I.2.4 mostra alguns gráficos de como essas concentrações mudam para três combinações diferentes de constantes de velocidade.

Figura 2I.2.4

A etapa determinante da velocidade

O gráfico (a) da Fig. 2I.2.4 mostra o caso em que a constante de taxa para a primeira etapa, $\ce{A -> B}$, é dez vezes maior do que para a segunda etapa, $\ce{B -> C}$. No início da reação, a concentração de $\ce{A}$ cai rapidamente para zero, um decaimento que é espelhado por um aumento no intermediário $\ce{B}$. Em seguida, em uma escala de tempo mais longa, a concentração de $\ce{B}$ cai para zero à medida que a concentração do produto $\ce{C}$ aumenta continuamente.

Nossa interpretação do que está acontecendo aqui é que, como a primeira etapa tem uma constante de taxa muito maior do que a segunda etapa, $\ce{A}$ é quase completamente convertido em $\ce{B}$ antes que haja tempo para que muito de $\ce{B}$ seja convertido em $\ce{C}.$ Uma vez que esta fase inicial termina, o que temos é apenas a conversão mais lenta de $\ce{B}$ para $\ce{C}.$

Observe no gráfico como, com o avanço do tempo, o decaimento de $\ce{B}$ passa a ser espelhado pelo aumento de $\ce{C}.$ A segunda etapa é descrita como a etapa determinante da velocidade neste caso. É descrita assim porque é a etapa mais lenta da sequência e, portanto, estabelece um limite na taxa de formação do produto $\ce{C}.$

O que esta observação revela?

• A etapa elementar mais lenta de uma sequência de reações que controla a velocidade total de formação de produtos é chamada de etapa determinante da velocidade da reação.
• Uma etapa determinante da velocidade é como uma barca lenta no trajeto entre duas cidades. A velocidade com a qual o tráfego chega a seu destino é controlada pela velocidade com a qual os veículos são transportados na água, porque essa parte da viagem é muito mais lenta do que as demais.
• As etapas que seguem a etapa determinante da velocidade ocorrem assim que o intermediário se forma e têm efeito desprezível sobre a velocidade total. Portanto, elas podem ser ignoradas quando se escreve a lei de velocidade total do mecanismo.

No gráfico (c) da Fig. 2I.2.4 temos a situação oposta, em que a constante de velocidade para a segunda etapa é muito maior do que para a primeira etapa. Vemos que pouco do intermediário $\ce{B}$ é formado e que o aumento do produto final $\ce{C}$ espelha o decaimento do reagente $\ce{A}.$ O que está acontecendo aqui é que no momento em que qualquer intermediário $\ce{B}$ é formado, ele reage rapidamente para dar o produto final $\ce{C}.$ Como resultado, pouco $\ce{B}$ se acumula e a queda de $\ce{A}$ é espelhada pelo aumento de $\ce{C}.$ Neste caso, é a primeira reação que é a etapa determinante da velocidade.

O gráfico (b) da Fig. 2I.2.4 é para o caso em que as constantes de velocidade são iguais. Podemos ver claramente como a maneira pela qual as concentrações variam é intermediária entre o comportamento em (a) e (c). Observe que o aumento do produto $\ce{C}$ não espelha simplesmente a queda na concentração de $\ce{A}$ ou $\ce{B}.$

Figura 2I.2.5

Nos casos simples, a etapa determinante da velocidade pode ser identificada considerando-se a lei de velocidade obtida em laboratório. Por exemplo, a reação: $$\ce{ (CH3)3CBr(sol) + OH^-(sol) -> (CH3)3COH(sol) + Br^-(sol) }$$ ocorre em um solvente com a lei de velocidade $v = k [\ce{(CH3)3CBr}].$ Um possível mecanismo de duas etapas para a reação é: $$\begin{aligned} \ce{ (CH3)3CBr &-> (CH3)3C^+ + Br^- } \\ \ce{ (CH3)3C^+ + OH^- &-> (CH3)3COH } \end{aligned}$$
Nesse mecanismo, a lei de velocidade da primeira etapa é idêntica à lei de velocidade experimental. Como a reação é de ordem zero em $\ce{OH^-}$, a concentração do íon hidróxido não afeta a velocidade, e podemos supor que a primeira etapa no mecanismo é a etapa lenta. Assim que $\ce{(CH3)3C^+}$ se forma, é imediatamente convertido em álcool.

Atenção

• Embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mesmas, o mecanismo proposto pode estar incorreto.
• As informações cinéticas podem somente apoiar uma proposta de mecanismo. Elas não podem provar que um mecanismo é correto.

As reações controladas por difusão

Na fase gasosa, as moléculas se movem em alta velocidade e, como resultado, colidem frequentemente umas com as outras. Em solução, o cenário é bem diferente. A densidade é muito maior do que em um gás, então as moléculas estão agrupadas de forma muito mais compacta — não há muito espaço entre elas. Em concentrações moderadas, a maior parte da solução é solvente, de modo que as moléculas de soluto estão completamente rodeadas por moléculas de solvente. Como resultado do movimento térmico, há colisões frequentes entre uma molécula de soluto e as moléculas de solvente que a rodeiam.

Experimentos indicam que uma molécula de soluto provavelmente sofrerá muitas colisões com as moléculas de solvente que estão nas proximidades imediatas. Diz-se que essas moléculas formam uma gaiola de solvente. Eventualmente, como resultado da agitação térmica, o soluto rompe o solvente circundante, mas, ao fazer isso, simplesmente se encontra rodeado por outro grupo de moléculas de solvente. A molécula de soluto então experimenta muitas colisões com as moléculas de solvente que formam a nova gaiola. Ao saltar de gaiola em gaiola dessa maneira, uma molécula de soluto é capaz de se mover através da solução, um processo chamado de difusão.

Para que duas moléculas de soluto reajam, elas precisam primeiro se aproximar o suficiente para interagir, o que significa que elas devem se encontrar na mesma gaiola de solvente. Uma vez na mesma gaiola, elas sofrerão muitas colisões entre si (e com as moléculas de solvente). Se as colisões forem suficientemente energéticas, as moléculas podem reagir, assim como na fase gasosa.

Portanto, há duas etapas distintas em uma reação em solução. Em primeiro lugar, pelo processo de difusão, as moléculas precisam se unir na mesma gaiola de solvente. Em segundo lugar, elas precisam reagir. Para a maioria das reações que discutiremos, a etapa lenta é a reação em si. No entanto, há algumas reações que são tão rápidas, uma vez que as moléculas estão na mesma gaiola de solvente, que sua taxa geral é limitada pela rapidez com que as moléculas reagentes se difundem juntas.

As reações em que a etapa de difusão é a etapa determinante da velocidade são chamadas de reações controladas por difusão. A reação controlada por difusão mais conhecida é a entre $\ce{H+}$ e $\ce{OH-}$ em solução aquosa: $$\ce{ H^+(aq) + OH^-(aq) -> H2O(l) }$$ Embora o cenário que acontece em uma reação em solução seja bem diferente do que acontece em fase gasosa, a cinética resultante é essencialmente a mesma. Para uma reação elementar envolvendo duas espécies $\ce{A}$ e $\ce{B}$, a chance de elas se encontrarem em solução é proporcional às suas concentrações, assim como acontece na fase gasosa. A lei de velocidade esperada é, portanto, $v = k \ce{[A]} \ce{[B]},$ como antes.

As reações em cadeia

Algumas reações, como as que ocorrem em explosões ou em processos de polimerização de plásticos, são reações em cadeia. Em uma reação em cadeia, um intermediário muito reativo reage para produzir outro intermediário muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro e assim por diante.

Em muitos casos, o intermediário de reação — que nesse contexto é chamado de propagador da cadeia — é um radical (uma espécie com um elétron desemparelhado), e a reação é chamada de reação em cadeia via radicais. Em uma reação em cadeia via radicais, um radical reage com uma molécula para produzir outro radical, que, por sua vez, ataca outra molécula e assim por diante.

Figura 2I.2.6

Por exemplo, a formação de $\ce{HBr}$ ocorre em uma reação em cadeia: $$\ce{ H2(g) + Br2(g) -> 2 HBr(g) }$$ Os propagadores de cadeia são átomos de hidrogênio ($\ce{H^{.}}$) e de bromo ($\ce{Br^{.}}$). A primeira etapa de qualquer reação em cadeia é a iniciação, a formação dos propagadores de cadeia a partir de um reagente. Calor ou luz são frequentemente usados para gerar os propagadores de cadeia: $$\ce{ Br2 ->[luz] Br^{.} + Br^{.} }$$ Uma vez formados os propagadores, a cadeia se propaga, isto é, um propagador reage com uma molécula do reagente para produzir outro propagador. As reações elementares para a propagação em cadeia são: $$\begin{aligned} \ce{ Br^{.} + H2 &-> HBr + H^{.} } \\ \ce{ H^{.} + Br2 &-> HBr + Br^{.} } \end{aligned}$$ Os propagadores de cadeia — nesse caso, radicais — produzidos nessas reações podem atacar outras moléculas de reagentes (moléculas de $\ce{H2}$ e de $\ce{Br2}$), permitindo, assim, que a cadeia continue. A reação elementar que termina a cadeia, um processo chamado de terminação, ocorre quando dois propagadores se combinam para formar produtos. Dois exemplos de reações de terminação são: $$\begin{aligned} \ce{ Br^{.} + Br^{.} &-> Br2 } \\ \ce{ H^{.} + Br^{.} &-> HBr } \end{aligned}$$ É possível esperar reações explosivas quando ocorre ramificação de cadeia, isto é, quando mais de um propagador de cadeia se forma na etapa de propagação.

O estalo característico que ocorre quando uma mistura de hidrogênio e oxigênio é incendiada é consequência da ramificação de cadeia. Os dois gases se combinam em uma reação em cadeia via radicais na qual a etapa de iniciação pode ser a formação de átomos de hidrogênio: $$\text{Iniciação:} \quad \ce{ H2 ->[$\Delta$] H^{.} + H^{.} }$$ Após o início da reação, formam-se dois novos radicais pelo ataque de um átomo de hidrogênio a uma molécula de oxigênio: $$\text{Ramificação:} \quad \ce{ H^{.} + O2 -> HO^{.} + O }$$ Dois radicais também são produzidos quando o átomo de oxigênio ataca uma molécula de hidrogênio: $$\text{Ramificação:} \quad \ce{ O + H2 -> HO^{.} + H^{.} }$$ Como resultado desses processos de ramificação, a cadeia produz um grande número de radicais que podem participar de muitas outras etapas de ramificação. A velocidade da reação cresce rapidamente e uma explosão, típica de muitas reações de combustão, pode ocorrer.