As velocidades de reação

Em uma reação rápida os produtos são formados quase instantaneamente, como acontece em uma reação de neutralização ou em uma explosão. Em uma reação lenta os produtos levam um tempo longo para se formar, como acontece na corrosão ou na decomposição de materiais orgânicos. Nos dois casos, é importante ser capaz de expressar e medir a velocidade de uma reação quantitativamente e detectar os padrões segundo os quais ela depende das condições. Uma vez definidos, esses parâmetros podem ser usados para descobrir detalhes sobre como as reações ocorrem em nível atômico e como seus rendimentos podem ser modificados.

A velocidade de reação e a concentração

A velocidade é definida como a mudança do valor de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para ocorrer. Por exemplo, a velocidade de um automóvel, isto é, a velocidade da mudança de posição, é definida como a distância percorrida dividida pelo tempo gasto. A velocidade média em determinado estágio do percurso é obtida dividindo-se o percurso percorrido em um intervalo de tempo pela duração deste intervalo. A velocidade instantânea é obtida lendo-se o velocímetro em determinado ponto do percurso.

Na química, as velocidades são expressas de modo semelhante. A velocidade de reação, é definida como a variação da concentração de um dos reagentes ou produtos em determinado ponto da reação dividida pelo tempo que a mudança leva para ocorrer. Como a velocidade pode mudar com o tempo, a velocidade média da reação em um determinado intervalo é definida como a variação da concentração molar de um reagente $\ce{R}$, $\Delta[\ce{R}]$, dividida pelo intervalo de tempo $\Delta t$: $$v_{\mathrm{m}, \ce{R}} = - \dfrac{ \Delta[\ce{R}] }{ \Delta t } \tag{1a}$$ Como os reagentes são consumidos em uma reação, a concentração molar de $\ce{R}$ decresce com o tempo e $\Delta[\ce{R}]$ é negativo. O sinal negativo da Equação 1a torna a velocidade positiva, que é a convenção normal da cinética química. Porém, se a concentração de um produto $\ce{P}$ é monitorada, a velocidade média é expressa como $$v_{\mathrm{m}, \ce{P}} = \dfrac{ \Delta[\ce{P}] }{ \Delta t } \tag{1b}$$ Nesta expressão, $\Delta[\ce{P}]$ é a variação da concentração molar de $\ce{P}$ no intervalo $\Delta t$: uma quantidade positiva, porque o produto se acumula com o tempo.

Note que, quando registrar velocidades de reação, você precisará ter cuidado e especificar a que espécie tal velocidade se refere, porque as espécies são produzidas ou consumidas em velocidades relacionadas à estequiometria da reação. Por exemplo, na reação de formação do $\ce{HI}$, duas moléculas de $\ce{HI}$ são produzidas a partir de uma molécula de $\ce{H2}$ e, por isso, a velocidade de consumo do $\ce{H2}$ é metade da velocidade de formação do $\ce{HI}$; portanto, $$\dfrac{ \Delta [\ce{H2}] }{ \Delta t } = -\dfrac{1}{2} \dfrac{ \Delta [\ce{HI}] }{ \Delta t }$$ Para evitar as ambiguidades associadas com as várias maneiras de registrar uma velocidade de reação, a velocidade média única de uma reação pode ser expressa sem especificar a espécie. A velocidade média única da reação $\ce{ a A + b B -> c D + d D }$ é qualquer uma das quatro quantidades iguais seguintes: $$v_\mathrm{m} = - \dfrac{1}{a} \dfrac{ \Delta [\ce{A}] }{ \Delta t } = - \dfrac{1}{b} \dfrac{ \Delta [\ce{B}] }{ \Delta t } = \dfrac{1}{c} \dfrac{ \Delta [\ce{C}] }{ \Delta t } = \dfrac{1}{d} \dfrac{ \Delta [\ce{D}] }{ \Delta t }$$

A velocidade instantânea de reação

Assim como ocorre com a velocidade de um carro, em muitos casos é importante conhecer a velocidade instantânea de reação, não a média ao longo de determinado intervalo. A maior parte das reações desacelera à medida que os reagentes são consumidos. Para determinar a velocidade da reação em um determinado instante no decurso de uma reação, duas medidas de concentração muito próximas no tempo são necessárias. Quando dois pontos na curva são aproximados sucessivamente, a linha que os une se aproxima da tangente da curva, isto é, uma linha reta que toca a curva e indica a inclinação da curva nesse ponto. A inclinação da tangente da curva da concentração vs. tempo nesse momento é a velocidade naquele instante (Figura 1).

A inclinação da tangente, que varia durante a evolução da reação, é chamada de velocidade instantânea da reação no ponto de interesse. Deste ponto em diante, quando falarmos de uma velocidade de reação, estaremos nos referindo sempre à velocidade instantânea. As definições das Equações 1a e 1b podem ser facilmente adaptadas para se referirem à velocidade instantânea de uma reação. Para um reagente $\ce{R}$, $$v_{\ce{R}} = - \dfrac{ \mathrm{d} [\ce{R}] }{ \mathrm{d} t } \tag{1c}$$ Para um produto $\ce{P}$, escreva $$v_{\ce{P}} = \dfrac{ \mathrm{d} [\ce{P}] }{ \mathrm{d} t } \tag{1d}$$ Do mesmo modo, a velocidade instantânea de uma reação é definida como na Equação 2, $$v = - \dfrac{1}{a} \dfrac{ \mathrm{d} [\ce{A}] }{ \mathrm{d} t } = - \dfrac{1}{b} \dfrac{ \mathrm{d} [\ce{B}] }{ \mathrm{d} t } = \dfrac{1}{c} \dfrac{ \mathrm{d} [\ce{D}] }{ \mathrm{d} t } = \dfrac{1}{d} \dfrac{ \mathrm{d} [\ce{D}] }{ \mathrm{d} t } \tag{2b}$$ Como é difícil traçar a olho nu uma tangente com exatidão, é melhor analisar os gráficos de concentração versus tempo.

As leis de velocidade e a ordem de reação

As tendências das velocidades de reações são comumente identificadas pelo exame da velocidade inicial da reação, a velocidade instantânea no início da reação. A vantagem de usar a velocidade inicial é que a presença de produtos durante a reação pode afetar a velocidade; assim, a interpretação dos resultados pode ficar muito complicada. Para entender como as velocidades iniciais são medidas, suponha, por exemplo, que diferentes quantidades de pentóxido de dinitrogênio, $\ce{N2O5}$, sólido, são medidas em diferentes balões de mesmo volume, colocados em um banho de água, em $\pu{65 \degree C}$, para vaporizar todo o sólido e, então, a espectrometria é usada para monitorar as concentrações de $\ce{N2O5}$ em cada frasco à medida que se decompõe: $$\ce{ 2 N2O5(g) -> 4 NO2(g) + O2(g) }$$ Cada frasco tem uma concentração inicial diferente de $\ce{N2O5}$. A velocidade inicial da reação em cada balão pode ser determinada colocando em gráfico a concentração em função do tempo para cada balão e traçando a tangente de cada curva em $t = 0$ (Figura 1).

Figura 2H.1.1

Valores maiores de velocidades iniciais de decomposição do vapor — tangentes mais inclinadas — são encontrados nos balões em que as concentrações iniciais de $\ce{N2O5}$ são maiores. Esse padrão nos dados pode ser identificado colocando-se em gráfico as velocidades iniciais contra a concentração e examinando o tipo de curva encontrado.

Figura 2H.1.2

Nesse caso, a curva da velocidade inicial contra a concentração inicial de $\ce{N2O5}$ é uma linha reta, o que indica que a velocidade inicial é proporcional à concentração inicial: $$v \propto [\ce{N2O5}]_\text{inicial}$$ Se introduzirmos uma constante $k$, podemos escrever essa proporcionalidade como uma igualdade: $$v = k [\ce{N2O5}]_\text{inicial}$$ A constante $k$ é chamada de constante de velocidade da reação e é característica da reação (diferentes reações têm diferentes constantes de velocidade) e da temperatura na qual a reação ocorre. O valor experimental de $k$ nesta reação, isto é, a inclinação da reta da Figura 2, é $k = \pu{0,5 min-1}$.

A velocidade inicial é diretamente proporcional à concentração inicial. Se a velocidade da reação em um dos balões for monitorada à medida que a reação avança, veremos que, quando a concentração de $\ce{N2O5}$ cai, a velocidade também cai. Mais especificamente, a velocidade em qualquer instante é proporcional à concentração do $\ce{N2O5}$ que resta no balão naquele instante, com a mesma constante de proporcionalidade, $k$. Segue-se que, em qualquer estágio da reação, $$v = k [\ce{N2O5}]$$ Essa equação é um exemplo de lei de velocidade, a expressão da velocidade instantânea de reação em termos da concentração de um reagente em qualquer momento. Cada reação tem suas próprias lei e constante de velocidade, $k$. As leis de velocidade incluem as concentrações de produtos e de reagentes.

Outras reações têm leis de velocidade que podem depender da concentração dos reagen- tes de modo diferente. Medidas semelhantes para a reação $$\ce{ 2 NO2(g) -> 2 NO(g) + O2(g) }$$ não dão uma reta quando a velocidade é lançada em um gráfico em função da concentração de $\ce{NO2}$ (Figura 3a). No entanto, o gráfico da velocidade em função do quadrado da concentração de $\ce{NO2}$ será uma linha reta (Figura 3b).

Figura 2H.1.3

Esse resultado mostra que a velocidade é proporcional ao quadrado da concentração e que, portanto, a velocidade em cada estágio da reação pode ser escrita como $$v = k [\ce{NO}]^2$$ As leis de velocidade das reações de decomposição de $\ce{N2O5}$ e $\ce{NO2}$ são diferentes, mas ambas têm a forma $$\text{velocidade} = \text{constante} \times [\text{concentração}]^a$$ com $a = 1$ para a reação do $\ce{N2O5}$ e $a = 2$ para a reação do $\ce{NO2}$. A decomposição do $\ce{N2O5}$ é um exemplo de uma reação de primeira ordem, porque sua velocidade é proporcional à primeira potência da concentração (isto é, $a = 1$). A decomposição do $\ce{NO2}$ é um exemplo de uma reação de segunda ordem, porque sua velocidade é proporcional à segunda potência da concentração (isto é, $a = 2$). Se dobrarmos a concentração de um reagente em uma reação de primeira ordem, a velocidade da reação dobra. Se dobrarmos a concentração de reagente em qualquer reação de segunda ordem, aumentamos a velocidade da reação por um fator de $2^2 = 4$.

A maior parte das reações é de primeira ou de segunda ordem em cada reagente, mas algumas reações têm ordens diferentes. A amônia, por exemplo, decompõe-se em nitrogênio e hidrogênio em um fio de platina quente: $$\ce{ 2 NH3(g) -> N2(g) + 3 H2(g) }$$ Os experimentos mostram que a decomposição ocorre com velocidade constante até toda a amônia ter desaparecido (Figura 4).

Figura 2H.1.4

A lei de velocidade é, portanto, $$v = k$$ Isto é, a velocidade não depende da concentração da amônia, desde que um pouco dela esteja presente. Essa decomposição é um exemplo de reação de ordem zero, uma reação em que a velocidade (enquanto houver reagente) não depende da concentração.

Por exemplo, a decomposição de $\ce{N2O5}$ e a decomposição de $\ce{NO2}$ têm o coeficiente estequiométrico igual a $2$ para o reagente, mas uma é de primeira ordem e a outra, de segunda ordem.

Muitas reações têm leis de velocidade que dependem das concentrações de mais de um reagente. Um exemplo é a reação redox entre íons persulfato e iodeto: $$\ce{ S2O8^{2-}(aq) + 3 I^-(aq) -> 2 SO4^{2-}(aq) + I3^-(aq) }$$ A lei de velocidade dessa reação é $$v = k [\ce{S2O8^{2-}}][\ce{I^-}]$$ A reação é chamada de reação de primeira ordem com respeito a $\ce{S2O8^{2-}}$ e de primeira ordem em $\ce{I-}$. Dobrando a concentração do íon $\ce{S2O8^{2-}}$ ou a concentração do íon $\ce{I-}$, a velocidade da reação dobra. Dobrando ambas as concentrações, a velocidade de reação quadruplica. A ordem total dessa reação é a soma das duas ordens, ou $2$. Em geral, se $$v = k [\ce{A}]^a [\ce{B}]^b \ldots$$ então a ordem total é a soma dos expoentes $a + b + \ldots$

As leis de velocidade das reações são expressões empíricas estabelecidas experimentalmente, e não devemos nos surpreender se elas não forem números positivos inteiros. Por exemplo, as ordens podem ser números negativos. Como $[\ce{A}]^{-1} = 1/[\ce{A}]$, uma ordem negativa significa que a concentração aparece no denominador da lei de velocidade. O aumento da concentração desta espécie, normalmente um produto, desacelera a reação, porque ela participa da reação inversa. Um exemplo é a decomposição do ozônio, $\ce{O3}$, na estratosfera: $$\ce{ 2 O3(g) -> 3 O2(g) }$$ A lei de velocidade dessa reação, determinada experimentalmente, é $$v = k \dfrac{[\ce{O3}]^2}{[\ce{O2}]} = k [\ce{O3}]^2 [\ce{O2}]^{-1}$$

Esta lei diz que a reação é mais lenta nas regiões da alta atmosfera em que as moléculas de $\ce{O2}$ são abundantes do que nas regiões em que elas são mais escassas. Algumas reações podem ter ordens fracionárias. Por exemplo, a oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre na presença de platina, $$\ce{ 2 SO2(g) + O2(g) ->[\ce{Pt}] 2 SO3(g) }$$ tem a seguinte lei de velocidade $$v = \ce{ k \dfrac{[\ce{SO2}]}{[\ce{SO3}]^{1/2}} } = k [\ce{SO2}] [\ce{SO3}]^{-1/2}$$ e uma ordem total igual a $1 - 1/2 = 1/2$. A presença de $[\ce{SO3}]$ no denominador significa que a reação sofre desaceleração quando a concentração de produto aumenta. Mais uma vez, a lei de velocidade dá uma pista sobre como a reação ocorre. Todas as reações consideradas neste tópico são homogêneas e, para reações de ordem zero, a velocidade depende da concentração de um ou mais reagentes. Para aumentar a velocidade, a concentração de um reagente pode ser aumentada. Do mesmo modo, a velocidade de uma reação heterogênea pode aumentar se a área superficial de um reagente também aumentar.

As constantes de velocidade

As unidades da constante de velocidade dependem da ordem total da reação e garantem que $k \times (\text{concentração})^a$ tenha as mesmas unidades da velocidade, $\text{concentração}/\text{tempo}$. Assim, quando a concentração está expressa em mols por litro e a velocidade, em $\pu{M.s-1}$, as unidades de $k$ são:

Para um gás ideal, $PV = nRT$ indica que $n/V = P/RT$, de modo que $n/V$, seja proporcional à pressão. Como $n/V$ é concentração (em $\pu{M}$), a concentração é proporcional à pressão e, portanto, esta pode ser usada como medida da concentração. Se as concentrações dos reagentes são expressas como pressões parciais em atmosferas e a velocidade em $\pu{atm.s-1}$, as unidades de $k$ são: