As reações elementares

Saber como uma reação ocorre em nível molecular responde a muitas questões importantes. Por exemplo, quais são os eventos moleculares que ocorrem na conversão de ozônio em oxigênio ou transformam a mistura de combustível e ar em dióxido de carbono e água quando ela sofre ignição em um motor? Nesta seção, vamos analisar como reações complexas são descritas em termos de eventos elementares.

Os mecanismos de reação

Exceto pelas reações mais simples, as reações são, de modo geral, o resultado de várias etapas denominadas reações elementares. Cada reação elementar descreve um evento distinto no avanço de uma reação, com frequência a colisão entre partículas. Para entenderem como uma reação se desenvolve, os químicos propõem um mecanismo de reação, isto é, uma sequência de reações elementares que descreve as modificações que eles acreditam que estejam ocorrendo à medida que os reagentes se transformam em produtos.

Por exemplo, a decomposição do ozônio sob ação de radiação solar acontece conforme a equação química total: $$\ce{ 2 O3(g) -> 3 O2(g) }$$ Acredita-se que a reação ocorre via um mecanismo envolvendo duas etapas elementares: $$\begin{aligned} \ce{ O3 &->[luz] O2 + O } \\ \ce{ O3 + O &-> O2 + O2 } \end{aligned}$$
O átomo de $\ce{O}$ é um intermediário de reação, uma espécie que desempenha uma função na reação, mas que não aparece na equação química da reação total. Ela é produzida em uma etapa e consumida em uma etapa posterior. As duas equações das reações elementares são adicionadas para dar a reação total da reação. Isso é válido para qualquer mecanismo proposto: a soma das reações elementares precisa ser igual à equação química da reação total.

A molecularidade

Reações elementares são classificadas pela molecularidade, o número de moléculas de reagentes, átomos ou íons que tomam parte em uma determinada reação.

• A equação da primeira etapa proposta no mecanismo em duas etapas da decomposição do ozônio é um exemplo de reação unimolecular. Apenas uma molécula de reagente está envolvida. Neste caso, uma molécula de ozônio adquire energia da luz do sol e vibra tão intensamente que se quebra. $$\ce{ O3 ->[luz] O2 + O }$$ A molecularidade de uma reação unimolecular é 1.
• Na segunda etapa do mecanismo, o átomo de $\ce{O}$ produzido pela dissociação de $\ce{O3}$ ataca outra molécula de $\ce{O3}$ Essa reação elementar é um exemplo de reação bimolecular: $$\ce{ O3 + O -> O2 + O2 }$$ A molecularidade de uma reação bimolecular é 2.
• A reação elementar hipotética de formação do ozônio a partir do $\ce{O2}$ é um exemplo de reação trimolecular: $$\ce{ O2 + O2 + O2 -> O3 + O3 }$$ Essa etapa requer a colisão simultânea de três moléculas. As reações trimoleculares são muito pouco comuns, porque é muito pouco provável que ocorra a colisão simultânea de três moléculas em condições normais.

As leis de velocidade das reações elementares

Como uma reação elementar mostra como aquela etapa da reação ocorre, podemos escrever sua lei de velocidade a partir de sua equação química, com cada potência da concentração na equação da velocidade sendo igual ao número de partículas de um dado tipo que participam da etapa.

• Por exemplo, para a reação elementar bimolecular: $$\ce{ NO(g) + O3(g) -> NO2(g) + O2(g) }$$ Uma molécula de $\ce{NO}$ colide com uma molécula de $\ce{O3}.$ Como o número de colisões é proporcional à concentração de cada reagente, e a velocidade da reação é: $$v = k_\mathrm{r} \ce{[NO]} \ce{[O3]}$$ A reação é de primeira ordem em relação a cada reagente e de segunda ordem total.
• Para a reação elementar unimolecular: $$\ce{ N2O4(g) -> NO2(g) + NO2(g) }$$ O reagente simplesmente se quebra em pedaços e velocidade é proporcional ao número de moléculas do reagente: $$v = k_\mathrm{r} \ce{[N2O4]}$$ A reação é de primeira ordem.

Se a lei de velocidade determinada experimentalmente for complexa, ou não corresponder à estequiometria geral, então esta é uma forte indicação de que a reação não é elementar. Por outro lado, mesmo que a lei de velocidade determinada experimentalmente seja simples, não significa necessariamente que a reação ocorra de maneira simples. Por exemplo, a reação: $$\ce{ 2 N2O5(g) -> 4 NO2(g) + O2(g) }$$ tem a lei de velocidade simples $v = k_\mathrm{r} \ce{[N2O5]}.$ No entanto, essa reação envolve várias etapas e vários intermediários.