Para verificar se um mecanismo proposto concorda com os dados experimentais, é necessário construir a lei de velocidade total imposta pelo mecanismo e verificar se ela é coerente com a lei de velocidade determinada experimentalmente. Nesta seção, vamos estudar como construir uma lei de velocidade total de um mecanismo, a partir da combinação das leis de velocidade para as reações elementares.

A aproximação do pré-equilíbrio

Quando a reação de formação de um intermediário é reversível e rápida, você pode supor que os reagentes e o intermediário atingem suas concentrações de equilíbrio muito rapidamente e que o consumo lento do intermediário tem um efeito insignificante sobre estas concentrações. Isto é, os reagentes e o intermediário estabelecem um pré-equilíbrio, no qual o intermediário é formado e mantido em uma reação de formação rápida e sua reação inversa.

Exemplo 2I.3.1
Determinação da lei de velocidade total usando a aproximação do pré-equilíbrio

Considere o mecanismo para decomposição do ozônio: OX3⇄k−1k1OX2+OraˊpidoO+OX3→k2OX2+OX2lento \begin{aligned} \ce{ O3 &<-->[$k_1$][$k_{-1}$] O2 + O } && \text{rápido} \\ \ce{ O + O3 &->[$k_2$] O2 + O2 } && \text{lento} \end{aligned} Determine a lei de velocidade de formação de OX2.\ce{O2}.

Etapa 2. Escreva a velocidade de formação de OX2.\ce{O2}.

A segunda etapa, lenta, é a etapa determinante da velocidade: vOX2=2k2[OX3][O] v_{\ce{O2}} = 2 k_2 [\ce{O3}][\ce{O}] Como o O\ce{O} é um intermediário, sua concentração precisa ser excluída dessa expressão.

Etapa 3. Determine a concentração do intermediário usando a aproximação do pré-equilíbrio.

Como a etapa reversível é rápida: k1[OX3]=k−1[OX2][O]eq k_1 [\ce{O3}] = k_{-1} [\ce{O2}][\ce{O}]_\mathrm{eq} logo: [O]eq=k1k−1[OX3][OX2] [\ce{O}]_\mathrm{eq} = \dfrac{ k_1 }{ k_{-1} } \dfrac{ [\ce{O3}] }{ [\ce{O2}] }

Etapa 4. Substitua a concentração do intermediário na lei de velocidade.

vOX2=kobs[OX3]2[OX2]com kobs=2k2k1k−1 \fancyboxed{ v_{\ce{O2}} = k_\mathrm{obs} \dfrac{ [\ce{O3}]^2 }{ [\ce{O2}] } } \quad\text{com } k_\mathrm{obs} = \dfrac{ 2 k_2 k_1 }{ k_{-1} }

A aproximação do pré-equilíbrio consiste em supor que as reações reversíveis de formação de intermediários atingem o equilíbrio.

A aproximação do estado estacionário

Outra possibilidade é considerar o estado estacionário e fazer a hipótese de que as concentrações dos intermediários sejam baixas e não variem significativamente quando a reação avança. A justificativa para essa aproximação é que o intermediário é tão reativo que é consumido assim que formado.

Exemplo 2I.3.2
Determinação da lei de velocidade total usando a aproximação do estado estacionário

Considere o mecanismo de oxidação do CO\ce{CO} pelo NOX2\ce{NO2} NOX2+NOX2⇄k−1k1NO+NOX3NOX3+CO→k2NOX2+COX2 \begin{aligned} \ce{ NO2 + NO2 &<-->[$k_1$][$k_{-1}$] NO + NO3 } \\ \ce{ NO3 + CO &->[$k_2$] NO2 + CO2 } \end{aligned}

  1. Determine a lei de velocidade de consumo de CO.\ce{CO}.
  2. Analise o comportamento da lei de velocidade quando k2≫k−1k_2 \gg k_{-1} e quando k2≪k−1.k_2 \ll k_{-1}.
Etapa 2. Escreva a velocidade de consumo de CO.\ce{CO}.

vCO=k2[NOX3][CO] v_{\ce{CO}} = k_2 \ce{[NO3]}\ce{[CO]} Como o NOX3\ce{NO3} é um intermediário, sua concentração precisa ser excluída dessa expressão.

Etapa 3. Determine a concentração do intermediário usando a aproximação do estado estacionário.

Considerando o estado estacionário para o NOX3,\ce{NO3}, k1[NOX2]2=k−1[NO][NOX3]ee+k2[CO][NOX3]ee k_1 \ce{[NO2]}^2 = k_{-1} \ce{[NO]}\ce{[NO3]}_\mathrm{ee} + k_2 \ce{[CO]}\ce{[NO3]}_\mathrm{ee} logo: [NO]ee=k1[NOX2]2k−1[NO]+k2[CO] \ce{[NO]}_\mathrm{ee} = \dfrac{ k_1 \ce{[NO2]}^2 }{ k_{-1} \ce{[NO]} + k_2 \ce{[CO]} }

Etapa 4. Substitua a concentração do intermediário na lei de velocidade.

vCO=k2k1[NOX2]2[CO]k−1[NO]+k2[CO] \fancyboxed{ v_{\ce{CO}} = \dfrac{ k_2 k_1 \ce{[NO2]}^2 \ce{[CO]} }{ k_{-1} \ce{[NO]} + k_2 \ce{[CO]} } }

  • Quando k2≫k−1k_2 \gg k_{-1} a lei de velocidade se reduz a: vCO=k1[NOX2]2 v_{\ce{CO}} = k_1 \ce{[NO2]}^2 esta é a lei esperada quando a primeira etapa é lenta.

  • Quando k2≪k−1k_2 \ll k_{-1} a lei de velocidade se reduz a: vCO=k2k1k−1[NOX2]2[CO][NO] v_{\ce{CO}} = \dfrac{ k_2 k_1 }{ k_{-1} } \dfrac{ \ce{[NO2]}^2 \ce{[CO]} }{ \ce{[NO]} } esta é a lei obtida pela aproximação do pré-equilíbrio.

A aproximação do estado estacionário consiste em supor que as taxas líquidas de formação de intermediários são nulas