A catálise

As velocidades de muitas reações aumentam se a concentração de reagentes ou a temperatura aumentam. Outra forma de aumentar a velocidade de uma reação é utilizando um catalisador, uma substância que aumenta a velocidade sem ser consumida na reação. Em muitos casos, apenas uma pequena quantidade de catalisador é necessária, porque ele não é consumido e age muitas e muitas vezes. É por isso que pequenas quantidades de clorofluorocarbonetos podem ter um efeito tão devastador na camada de ozônio da estratosfera — eles se decompõem em radicais que catalisam a destruição do ozônio.

A atuação dos catalisadores

Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo — um mecanismo de reação diferente — entre reagentes e produtos. Esse novo caminho tem energia de ativação mais baixa do que o caminho original (Figura 6). Na mesma temperatura, uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira mais baixa da trajetória catalisada e se converter em produtos do que ocorreria na ausência do catalisador. Embora a reação ocorra mais rapidamente, o catalisador não afeta a composição de equilíbrio. Ambas as reações, direta e inversa, são aceleradas no caminho catalisado, o que deixa a constante de equilíbrio inalterada.

Figura 2J.3.1

Um catalisador homogêneo é um catalisador que está na mesma fase dos reagentes. Se os reagentes são gases, o catalisador homogêneo é também um gás. Se os reagentes são líquidos, o catalisador homogêneo se dissolve na solução. Bromo dissolvido é um catalisador homogêneo da decomposição de peróxido de hidrogênio em água: $$\ce{ 2 H2O2(aq) ->[Br2] 2 H2O(l) + O2(g) }$$ Na ausência de bromo ou de outro catalisador, uma solução de peróxido de hidrogênio pode ser armazenada por um longo tempo em temperatura normal. No entanto, bolhas de oxigênio formam-se rapidamente assim que uma gota de bromo é adicionada. Acredita-se que o papel do bromo nessa reação é a redução a $\ce{Br2}$ em uma primeira etapa, seguida por oxidação a Br2 em uma segunda etapa. As equações totais para cada etapa (não as reações elementares, as quais são numerosas em cada caso e não serão detalhadas aqui) são $$\begin{aligned} \ce{ Br2(aq) + H2O2(aq) &-> 2 Br^-(aq) + 2 H+(aq) + O2(g) } \\ \ce{ 2 Br^-(aq) + H2O2(aq) + 2H^+ &-> Br2(aq) + 2 H2O(l) } \end{aligned}$$ Quando as duas equações são somadas, tanto o catalisador, $\ce{Br2}$, quanto o intermediário, $\ce{Br^-}$, se cancelam, e a equação total é $\ce{2 H2O2(aq) -> 2 H2O(l) + O2(g)}$. Assim, embora as moléculas de $\ce{Br2}$ tenham participado da reação, elas não são consumidas e podem atuar repetidas vezes.

Apesar do catalisador não aparecer na equação balanceada de uma reação, a concentração do catalisador homogêneo pode aparecer na lei de velocidade. Por exemplo, a reação entre íons triiodeto e íons azida é muito lenta, a não ser que um catalisador como o dissulfeto de carbono esteja presente: $$\ce{ I3^-(aq) + 2 N3^-(aq) ->[CS2] 3 I^-(aq) + 3 N2(g) }$$ A lei de velocidade experimental para essa reação é $$v = k [\ce{CS2}][\ce{N3-}]$$ Note que a lei de velocidade é de primeira ordem no catalisador, dissulfeto de carbono, mas de ordem zero no íon triiodeto.

Um catalisador heterogêneo é um catalisador que está em uma fase diferente da dos reagentes. Os catalisadores heterogêneos mais comuns são sólidos finamente divididos ou porosos, usados em reações em fase gás ou líquido. Eles são finamente divididos ou porosos para que tenham a grande área superficial necessária para as reações elementares que permitem o caminho catalisado. Um exemplo é o catalisador ferro usado no processo de Haber para a amônia, outro é o níquel finamente dividido, usado na hidrogenação do eteno: $$\ce{ H2C=CH2(g) + H2(g) ->[Ni] H3C-CH3(g) }$$ O reagente é adsorvido na superfície do catalisador. Quando uma molécula de reagente se liga à superfície do catalisador, suas ligações são enfraquecidas e a reação pode ocorrer mais rapidamente, porque as ligações são quebradas mais facilmente.

Os catalisadores industriais

Os conversores catalíticos de automóveis usam catalisadores para garantir a combustão rápida e completa do combustível que não foi queimado nos cilindros. A mistura de gases que sai de um motor inclui não apenas o dióxido de carbono e a água, como também monóxido de carbono, hidrocarbonetos não queimados e óxidos de nitrogênio designados coletivamente como $\ce{NO_x}$. A poluição do ar decresce se os compostos de carbono forem oxidados a dióxido de carbono e os $\ce{NO_x}$ reduzidos, por outro catalisador, a nitrogênio. O desafio é encontrar um catalisador — ou uma mistura de catalisadores — que acelere as reações de oxidação e redução e seja ativo quando o carro for ligado e o motor estiver frio.

Os catalisadores microporosos são catalisadores heterogêneos que, devido à grande área superficial e especificidade, são usados em conversores catalíticos e muitas outras aplicações especializadas. As zeólitas, por exemplo, são aluminossilicatos microporosos com estruturas tridimensionais que contêm canais hexagonais ligados por túneis. Nesses conversores, eles retêm os óxidos de nitrogênio e os reduzem a nitrogênio, um gás inerte. Catalisadores com uma formulação diferente absorvem os hidrocarbonetos incompletamente queimados e os oxidam a dióxido de carbono. A natureza fechada dos sítios ativos das zeólitas lhes dá uma vantagem sobre outros catalisadores, porque os intermediários permanecem no interior dos canais até que os produtos se formem. Além disso, os canais só permitem o crescimento dos produtos até certo ponto. Uma aplicação bem-sucedida das zeólitas é o catalisador ZSM-5, usado na conversão de metanol em gasolina. Os poros da zeólita são grandes o suficiente para produzir hidrocarbonetos de cerca de oito átomos de carbono, e as cadeias não crescem muito.

Os catalisadores podem ser envenenados ou inativados. Uma causa comum de envenenamento é a adsorção de uma molécula tão fortemente ao catalisador que ela sela a superfície desse catalisador para reações posteriores. Alguns metais pesados, especialmente o chumbo, são venenos muito potentes para catalisadores heterogêneos, o que explica por que gasolina isenta de chumbo tem de ser usada em motores equipados com conversores catalíticos.

As enzimas

As células vivas contêm milhares de tipos diferentes de catalisadores, cada um dos quais é necessário à vida. Muitos desses catalisadores são proteínas chamadas de enzimas, moléculas muito grandes que têm um sítio ativo semelhante a uma cavidade onde a reação acontece. O substrato, a molécula sobre a qual a enzima age, encaixa-se na cavidade como uma chave se encaixa em uma fechadura. No entanto, ao contrário de uma fechadura comum, a molécula de proteína se distorce ligeiramente quando a molécula de substrato se aproxima, e sua capacidade em realizar a distorção correta também determina se a chave irá servir. Esse refinamento do modelo original chave-fechadura é conhecido como mecanismo de ajuste induzido da ação enzimática.

Uma vez no sítio ativo, o substrato reage. O produto é liberado para uso na etapa seguinte, que é controlada por outra enzima, e a molécula da enzima original fica livre para receber a próxima molécula de substrato. Um exemplo de enzima é a amilase, que existe na boca humana. A amilase da saliva ajuda a transformar o amido dos alimentos em glicose, que é mais facilmente digerida. Se você mastigar um biscoito por tempo suficiente, poderá notar que o sabor adocicado aumenta progressivamente.

A cinética das reações enzimáticas foi estudada pela primeira vez pelos químicos Leonor Michaelis e Maud Menten no início do século XX. Eles descobriram que, quando a concentração do substrato é baixa, a velocidade de uma reação catalisada por uma enzima aumenta com a concentração do substrato. No entanto, quando a concentração do substrato é alta, a velocidade da reação depende apenas da concentração da enzima. No mecanismo de Michaelis-Menten da reação enzimática, a enzima $\ce{E}$ se liga irreversivelmente ao substrato $\ce{S}$, formando o complexo ligado $\ce{ES}$. O complexo se decompõe com uma cinética de primeira ordem, liberando a enzima para agir novamente: $$\begin{aligned} \ce{ E + S &<-->[$k_1$][$k_{-1}$] ES } \\ \ce{ ES &<-->[$k_2$] E + P } \end{aligned}$$ Quando a lei de velocidade total é determinada, encontra-se $$v = \dfrac{ k_2 [\ce{E}]_0[\ce{S}] }{ K_\mathrm{M} + [\ce{S}] } \tag{1a}$$ em que $[\ce{E}]_0$ é a concentração total de enzima (ligada e não ligada) e a constante de Michaelis, $K_\mathrm{M}$, é $$K_\mathrm{M} = \dfrac{ k_{-1} + k_2 }{ k_1 } \tag{1b}$$ Quando a concentração de substrato é muito grande, $[\ce{S}] \gg K_\mathrm{M}$, a velocidade é máxima: $$v_\mathrm{max} = k_2 [\ce{E}]_0$$ Assim, a Equação 3 pode ser reescrita como: $$v = \dfrac{ v_\mathrm{max} [\ce{S}] }{ K_\mathrm{M} + [\ce{S}] } \tag{1c}$$

Uma forma de envenenamento biológico reproduz o efeito do chumbo em um conversor catalítico. A atividade das enzimas é destruída se um substrato estranho se liga muito fortemente ao sítio de reação, porque o sítio é bloqueado e deixa de estar disponível para o substrato. Como resultado, a cadeia de reações bioquímicas da célula para e a célula morre. Os agentes nervosos atuam bloqueando as reações controladas por enzimas que permitem a transmissão de impulsos nervosos pelos nervos. O arsênio age de modo semelhante. Após ingestão de Arsênio(V), na forma de íons arsenato ($\ce{AsO4^{2-}}$), ocorre redução a Arsênio(III), que se liga a enzimas e inibe suas ações. Contudo, nem toda intoxicação por enzimas é prejudicial. As enzimas da família das ciclo-oxigenases são responsáveis pela produção de prostaglandinas e tromboxanos, que são precursores de processos inflamatórios. Em pacientes com artrite crônica, essas enzimas são extremamente reativas, o que causa inflamações dolorosas nas articulações. A aspirina, (ácido acetil-salicílico), reduz a inflamação reagindo irreversivelmente com as ciclo-oxigenases, interrompendo a atividade catalítica.