titulações redox, nas quais ocorre reação entre um agente redutor e um oxidante.

Os agentes oxidantes comuns

A escolha entre eles depende da força do analito, como agente redutor, da velocidade da reação entre o oxidante e o analito, da estabilidade das soluções padrão dos oxidantes, do custo e da disponibilidade de um indicador adequado.

O íon cério(IV) é um agente oxidante forte. A semi-reação para esse íon é CeX4+(aq)+eX−→CeX3+(aq) \ce{ Ce^{4+}(aq) + e^- -> Ce^{3+}(aq) } A principal desvantagem do emprego soluções de cério(IV) é sua tendência de formar precipitados em meio básico.

O íon permanganato também é um agente oxidante forte com aplicações muito parecidas com as do íon cério(IV). Em solução de ácido forte a semi-reação é MnOX4X−(aq)violeta+8 HX+(aq)+5 eX−→MnX2+(aq)+4 HX2O(l) \ce{ $\underset{\color{purple}\text{violeta}}{\ce{MnO4^-(aq)}}$ + 8 H^+(aq) + 5 e^- -> Mn^{2+}(aq) + 4 H2O(l) } Em meio básico o produto da reação é o óxido de manganês(IV) MnOX4X−(aq)violeta+2 HX2O(l)+3 eX−→MnOX2(s)+4 OHX−(aq) \ce{ $\underset{\color{purple}\text{violeta}}{\ce{MnO4^-(aq)}}$ + 2 H2O(l) + 3 e^- -> MnO2(s) + 4 OH^-(aq) }

Em suas aplicações analíticas, o íon dicromato é reduzido ao íon verde cromo(III) CrX2OX7X2−(aq)laranja+14 HX++6 eX−→2 CrX3+(aq)verde+7 HX2O(l) \ce{ $\underset{\color{orange}\text{laranja}}{\ce{Cr2O7^{2-}(aq)}}$ + 14 H^+ + 6 e^- -> $\underset{\color{green}\text{verde}}{\ce{2 Cr^{3+}(aq)}}$ + 7 H2O(l) }

O iodo é um agente oxidante fraco empregado primariamente na determinação de redutores fortes. IX2(s)+2 eX−→2 IX−(aq) \ce{ I2(s) + 2 e^- -> 2 I^-(aq) } O iodo é pouco solúvel em água. Para se obter soluções de concentrações analíticas úteis, o iodo é comumente dissolvido em soluções moderadamente concentradas de iodeto de potássio. Nesse meio, o iodo é razoavelmente solúvel, em consequência da reação IX2(s)+IX−(aq)⇌IX3X−(aq) \ce{ I2(s) + I^-(aq) <=> I3^-(aq) } A descrição mais precisa da semi-reação do iodo nessas aplicações é IX3X−(aq)+2 eX−→3 IX−(aq) \ce{ I3^-(aq) + 2 e^- -> 3 I^-(aq) } Diversos procedimentos analíticos são baseados em titulações redox com iodo. Amido é o melhor indicador para esses procedimentos pois forma um complexo de coloração azul intensa na presença de iodo.

O peróxido é um agente oxidante conveniente tanto na forma do sal de sódio sólido quanto como uma solução diluída do ácido. A semi-reação para o peróxido de hidrogênio em meio ácido é HX2OX2(aq)+2 HX+(aq)+2 eX−→HX2O(l) \ce{ H2O2(aq) + 2 H^+(aq) + 2 e^- -> H2O(l) }

Atenção

O HX2OX2\ce{H2O2} também pode ser oxidado, formando OX2\ce{O2}

Após a oxidação ter-se completado, a presença de excesso de reagente é eliminada por ebulição: 2 HX2OX2(aq)→2 HX2O(l)+OX2(g) \ce{ 2 H2O2(aq) -> 2 H2O(l) + O2(g) }

Dissolução de metais

Ácidos podem ser utilizados para oxidar metais. 2 HX+(aq)+2 eX−→HX2(g) \ce{ 2 H^+(aq) + 2 e^- -> H2(g) } O ácido nítrico concentrado a quente é um oxidante forte que dissolve a maioria dos metais mais comuns, formando óxido nítrico: 3 HNOX3(aq)+3 eX−→NO(g)+2 HX2O(l)+2 NOX3X−(aq) \ce{ 3 HNO3(aq) + 3 e^- -> NO(g) + 2 H2O(l) + 2 NO3^-(aq) } Ácido nítrico muito concentrado leva a formação de dióxido de nitrogênio: 2 HNOX3(aq)+eX−→NOX2(g)+HX2O(l)+NOX3X−(aq) \ce{ 2 HNO3(aq) + e^- -> NO2(g) + H2O(l) + NO3^-(aq) } Apesar do ácido sulfúrico não ser tão oxidante quanto o ácido nítrico, ácido sulfúrico quente e concentrado pode oxidar metais, como o cobre, formando dióxido de enxofre: 2 HX2SOX4(aq)+2 eX−→SOX2(g)+2 HX2O(l)+SOX4X2−(aq) \ce{ 2 H2SO4(aq) + 2 e^- -> SO2(g) + 2 H2O(l) + SO4^{2-}(aq) }

Atenção

Ao balancear semi-reações de ácidos oxidantes, note que os ácidos também são a fonte de HX+\ce{H+}.

Os agentes redutores comuns

As soluções padrão da maioria dos redutores tendem a reagir com o oxigênio atmosférico. Por essa razão, os redutores raramente são utilizados na titulação de analitos oxidantes; ao contrário, métodos indiretos são empregados.

Inúmeros agentes oxidantes são determinados pelo tratamento com excesso ferro(II), seguido pela titulação desse excesso com uma solução padrão de dicromato de potássio ou cério(IV). FeX2+(aq)→FeX2+(aq)+eX− \ce{ Fe^{2+}(aq) -> Fe^{2+}(aq) + e^- }

O íon tiossulfato é um agente redutor moderadamente forte, amplamente utilizado na determinação de agentes oxidantes por meio de um procedimento indireto que envolve o iodo como intermediário. Na presença de iodo, o íon tiossulfato é oxidado para formar o íon tetrationato, de acordo com a seguinte semi-reação 2 SX2OX3X2−(aq)→SX4OX6X2−(aq)+2 eX− \ce{ 2 S2O3^{2-}(aq) -> S4O6^{2-}(aq) + 2 e^- } A reação com o iodo é única. Outros oxidantes podem oxidar o íon tetrationato ao íon sulfato.

Em soluções ácidas, o íon oxalato é convertido ao ácido oxálico. Portanto, sua semi-reação pode ser descrita por HX2CX2OX4(aq)→2 COX2(g)+2 HX++2 eX− \ce{ H2C2O4(aq) -> 2 CO2(g) + 2 H^+ + 2 e^- } O oxalato de sódio é largamente utilizado para determinar a concentração de agentes oxidantes como permanganato e cério(IV).