Em muitos casos, é útil saber como a concentração de um reagente ou produto varia com o tempo. Por exemplo, quanto tempo leva para um poluente se decompor? Que quantidade do combustível alternativo metanol pode ser produzida em uma hora a partir do carvão? Quanto de penicilina sobrará em uma formulação após 6 meses? Essas questões podem ser respondidas com o auxílio de fórmulas derivadas das leis de velocidade das reações medidas experimentalmente. Uma lei de velocidade integrada dá a concentração de reagentes ou produtos em qualquer instante após o início da reação. Encontrar a lei de velocidade integrada a partir da lei de velocidade é muito semelhante a calcular a distância que um carro viajou, conhecendo a velocidade em cada momento do percurso.

A lei de velocidade integrada de uma reação de ordem zero é muito fácil de obter. Como a velocidade é constante, a diferença das concentrações de um reagente entre o valor inicial, [A]0[\ce{A}]_0, e o instante de interesse é proporcional ao tempo da reação, e [A]=[A]0−kt(3) [\ce{A}] = [\ce{A}]_0 - kt \tag{3} O gráfico de concentração contra o tempo é uma linha reta de inclinação −k-k. A reação termina quando t=[A]0/kt = [\ce{A}]_0/k, porque nesse ponto todo o reagente foi consumido ([A]=0[\ce{A}] = 0).

As leis de velocidade integradas de primeira ordem

O objetivo desta seção é encontrar a lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem na forma de uma expressão para a concentração de um reagente A\ce{A} no instante tt, sabendo que a concentração molar inicial de A\ce{A} é [A]0[\ce{A}]_0.

Demonstração 2H.2.1
A lei de velocidade de primeira ordem

Para determinar a concentração de um reagente A\ce{A} em uma reação de primeira ordem em qualquer instante após o começo da reação, escreva a lei de velocidade para o consumo de A\ce{A}, na forma v=−d[A]dt=k[A] v = -\dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ \mathrm{d}t } = k[\ce{A}] Rearranjando, a equação torna-se d[A][A]=−kdt \dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ [\ce{A}] } = -k \mathrm{d} t Em seguida, integre ambos os lados entre os limites t=0t = 0 (quando [A]=[A]0[\ce{A}] = [\ce{A}]_0) e o instante de interesse, tt (quando [A]=[A]t[\ce{A}] = [\ce{A}]_t): ∫[A]0[A]td[A][A]=−k∫0tdt=−kt \int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]_t} \dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ [\ce{A}] } = -k \int_0^t \mathrm{d}t = - kt Resolvendo a integral: ∫[A]0[A]td[A][A]=ln⁡[A]t−ln⁡[A]0=ln⁡[A]t[A]0 \int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]_t} \dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ [\ce{A}] } = \ln [\ce{A}]_t - \ln [\ce{A}]_0 = \ln \dfrac{ [\ce{A}]_t }{ [\ce{A}]_0 } Portanto, ln⁡[A]t[A]0=−kt \ln \dfrac{ [\ce{A}]_t }{ [\ce{A}]_0 } = -kt Agora tome os antilogaritmos (naturais) de ambos os lados e obtenha: [A]t=[A]0e−kt [\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0 e^{-kt}

A equação obtida, [A]t=[A]0e−kt(4) [\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0 e^{-kt} \tag{4} É a lei de velocidade integrada de uma reação de primeira ordem. Esse comportamento é chamado de decaimento exponencial, porque a concentração de A\ce{A} é uma função exponencial do tempo. A variação de concentração é inicialmente rápida e torna-se mais lenta à medida que o reagente é consumido.

Exemplo 2H.2.1
Cálculo da concentração usando a lei de velocidade integrada de primeira ordem

A 65 °C\pu{65 \degree C}, a constante de velocidade da reação de primeira ordem 2 NX2OX5(g)→4 NOX2(g)+OX2(g) \ce{ 2 N2O5(g) -> 4 NO2(g) + O2(g) } é k=5⋅10−3 s−1k = \pu{5e-3 s-1}. Em um experimento a concentração inicial de NX2OX5\ce{N2O5} é 40 mM\pu{40 mM}.

  1. Calcule a concentração de NX2OX5\ce{N2O5} que permanece após 100 min\pu{100 min}.
  2. Calcule o tempo necessário para que a concentração de NX2OX5\ce{N2O5} caia para 1 mM\pu{1 mM}.
Etapa 2. Use a lei integrada de primeira ordem para calcular a concentração a partir da concentração inicial e do tempo.

De [A]t=[A]0e−kt[\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0 e^{-kt}

[NX2OX5]t=40 mM×e−5⋅10−3 s−1×600 s=2 mM [\ce{N2O5}]_t = \pu{40 mM} \times e^{-\pu{5e-3 s-1} \times \pu{600 s}} = \fancyboxed{ \pu{2 mM} }

Etapa 3. Use a lei integrada de primeira ordem para calcular o tempo a partir das concentrações inicial e final.

De ln⁡([A]t/[A]0)=−kt\ln([\ce{A}]_t/[\ce{A}]_0) = -kt

Rearranjando em t=1kln⁡([A]t/[A]0)t = \frac{1}{k}\ln([\ce{A}]_t/[\ce{A}]_0), t=15⋅10−3 s−1ln⁡(40 mM1 mM)=738 s t = \dfrac{1}{ \pu{5e-3 s-1} }\ln\left( \dfrac{ \pu{40 mM} }{ \pu{1 mM} } \right) = \fancyboxed{ \pu{738 s} }

Uma aplicação importante da lei de velocidade integrada é a confirmação de que uma reação é efetivamente de primeira ordem e a obtenção da constante de velocidade sem precisar traçar tangentes a curvas. A Equação 1 pode se escrita na forma da equação de uma reta ln⁡[A]t=ln⁡[A]0−kt \ln [\ce{A}]_t = \ln [\ce{A}]_0 - k t Portanto, para um processo de primeira ordem, um gráfico de ln⁡[A]t\ln [\ce{A}]_t em função de tt deve ser uma reta de coeficiente angular −k-k e coeficiente linear igual a ln⁡[A]0\ln [\ce{A}]_0.

Exemplo 2H.2.2
Cálculo da constante de velocidade de primeira ordem

Muitos compostos orgânicos podem sofrer isomerização. O isopropano, por exemplo, se converte em propeno quando aquecido a 500 °C\pu{500 \degree C}.

Calcule a constante de velocidade dessa reação.

Etapa 2. Calcule o coeficiente angular da reta usando dois pontos no gráfico.

Tomando os pontos AA e BB: coef. angular=−8,2−(−8,6)15 h−5 h=−0,04 min−1 \text{coef. angular} = \dfrac{ -\pu{8,2} - (-\pu{8,6}) }{ \pu{15 h} - \pu{5 h} } = \pu{-0,04 min-1} Portanto, como k=−coef. angulark = -\text{coef. angular}, k=0,04 min−1\fancyboxed{ k = \pu{0,04 min-1} }.

Em uma reação de primeira ordem, a concentração do reagente decresce exponencialmente com o tempo. O gráfico do logaritmo da concentração em função do tempo e é uma reta de coeficiente angular −k-k.

A meia vida de reações de primeira ordem

A meia-vida, t1/2t_{1/2}, de um reagente é o tempo necessário para que sua concentração caia à metade do valor inicial. O conhecimento das meias-vidas de poluentes como os clorofluorocarbonetos é importante para avaliar seu impacto ambiental. Se suas meias-vidas são curtas, eles podem não sobreviver o suficiente para atingir a estratosfera, onde poderiam destruir o ozônio. As meias-vidas são também importantes no planejamento de sistemas de armazenamento de materiais radioativos, porque o decaimento dos núcleos radioativos é um processo de primeira ordem.

Você já sabe que quanto maior for o valor de kk, mais rápido é o desaparecimento de um reagente. Assim, você deve deduzir uma relação para uma reação de primeira ordem que mostre que, quanto maior for a constante de velocidade, menor será a meia-vida de uma substância.

Para determinar a relação entre a velocidade de reação e a meia-vida de um reagente, faça t=t1/2t = t_{1/2} e [A]t=12[A]0[\ce{A}]_t = \frac{1}{2} [\ce{A}]_0 na Equação 4 e então resolva para t1/2t_{1/2}. A expressão resultante, t1/2=ln⁡2k(5) t_{1/2} = \dfrac{ \ln 2 }{ k } \tag{5} Como antecipamos, quanto maior for o valor da constante de velocidade kk, menor será a meia-vida da reação. Note que a meia-vida de uma reação de primeira ordem só depende da constante de velocidade, e não da concentração. Portanto, ela tem o mesmo valor em todos os estágios da reação: qualquer que seja a concentração do reagente em um dado momento, o mesmo tempo (t1/2t_{1/2}) é necessário para que aquela concentração caia à metade.

Substituindo a Equação 4 na Equação 5. [A]t=[A]02−t/t1/2(6) [\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0 2^{-t/t_{1/2}} \tag{6}

Exemplo 2H.2.3
Cálculo da concentração de reagente restante em reações de primeira ordem usando a meia-vida

Um paciente foi envenenado com vapor de mercúrio derramado. O nível de mercúrio determinado em sua urina, que é proporcional à concentração no organismo, foi de 1,6 mg ⋅ L−1\pu{1,6 mg.L-1}. O mercúrio(II) é eliminado do organismo por um processo de primeira ordem e tem meia-vida de 6 dias

Calcule a concentração de mercúrio na urina do paciente após 30 dias.

Etapa 2. Use a lei integrada de primeira ordem em função do tempo de meia vida.

De [A]t=[A]02−t/t1/2[\ce{A}]_t = [\ce{A}]_0 2^{-t/t_{1/2}}. [Hg]t=1,6 mg ⋅ L−1×2−30 d/6 d=0,05 mg ⋅ L−1 [\ce{Hg}]_t = \pu{1,6 mg.L-1} \times 2^{ -\pu{30 d} / \pu{6 d} } = \fancyboxed{ \pu{0,05 mg.L-1} }

As leis de velocidade integradas de segunda ordem

Como nas reações de primeira ordem, é importante saber predizer como a concentração de um reagente ou produto varia com o tempo em reações de segunda ordem. Para fazer essas predições, você precisa obter a forma integrada da lei de velocidade v=k[A]2 v = k [\ce{A}]^2

Demonstração 2H.2.2
A lei de velocidade de segunda ordem

Para obter a lei de velocidade integrada de uma reação de segunda ordem, verificamos que a lei de velocidade é uma equação diferencial e a escrevemos como v=−d[A]dt=k[A]2 v = -\dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ \mathrm{d}t } = k[\ce{A}]^2 Rearranjando, a equação torna-se d[A][A]2=−kdt \dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ [\ce{A}]^2 } = -k \mathrm{d} t Para integrar essa equação, use os mesmos limites usados no caso da primeira ordem: ∫[A]0[A]td[A][A]2=−k∫0tdt=−kt \int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]_t} \dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ [\ce{A}]^2 } = -k \int_0^t \mathrm{d}t = - kt Resolvendo a integral: ∫[A]0[A]td[A][A]2=1[A]0−1[A]t \int_{[\ce{A}]_0}^{[\ce{A}]_t} \dfrac{ \mathrm{d}[\ce{A}] }{ [\ce{A}]^2 } = \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} - \dfrac{1}{[\ce{A}]_t} Portanto, 1[A]t=1[A]0+kt \dfrac{1}{[\ce{A}]_t} = \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} + kt

A equação obtida, 1[A]t=1[A]0+kt(7) \dfrac{1}{[\ce{A}]_t} = \dfrac{1}{[\ce{A}]_0} + kt \tag{7} É a lei de velocidade integrada de uma reação de segunda ordem.

Exemplo 2H.2.4
Cálculo da concentração usando a lei de velocidade integrada de segunda ordem

A 65 °C\pu{65 \degree C}, a constante de velocidade da reação de segunda ordem 2 NX2OX5(g)→4 NOX2(g)+OX2(g) \ce{ 2 N2O5(g) -> 4 NO2(g) + O2(g) } é k=5⋅10−3 s−1k = \pu{5e-3 s-1}. Em um experimento a concentração inicial de NX2OX5\ce{N2O5} é 40 mM\pu{40 mM}.

Calcule a concentração de NX2OX5\ce{N2O5} que permanece após 100 min\pu{100 min}.

Etapa 2. Use a lei integrada de segunda ordem.

De 1/[A]t=1/[A]0+kt1/[\ce{A}]_t = 1/[\ce{A}]_0 + kt [NX2OX5]t=40 mM×e−5⋅10−3 s−1×600 s=2 mM(a) [\ce{N2O5}]_t = \pu{40 mM} \times e^{-\pu{5e-3 s-1} \times \pu{600 s}} = \fancyboxed{ \pu{2 mM} } \tag{a}

A Equação 7 mostra que, para uma reação de segunda ordem, um gráfico de 1/[A]t1/[\ce{A}]_t em função de tt deve ser uma reta de coeficiente angular kk e coeficiente linear igual a 1/[A]01/[\ce{A}]_0.

Portanto, para determinar se uma reação é de segunda ordem em um reagente, lance em gráfico o inverso da concentração em função do tempo para ver se o resultado é uma reta. Se for reta, então a reação é de segunda ordem e a inclinação da reta é igual a kk.

Exemplo 2H.2.5
Cálculo da constante de velocidade de segunda ordem

Muitos compostos orgânicos podem sofrer isomerização. O isopropano, por exemplo, se converte em propeno quando aquecido a 500 °C\pu{500 \degree C}.

Calcule a constante de velocidade dessa reação.

Etapa 2. Calcule o coeficiente angular da reta usando dois pontos no gráfico.

Tomando os pontos AA e BB: coef. angular=−8,2−(−8,6)15 h−5 h=−0,04 min−1 \text{coef. angular} = \dfrac{ -\pu{8,2} - (-\pu{8,6}) }{ \pu{15 h} - \pu{5 h} } = \pu{-0,04 min-1} Portanto, como k=coef. angulark = \text{coef. angular}, k=0,04 min−1\fancyboxed{ k = \pu{0,04 min-1} }.

A meia-vida de um reagente em uma reação de segunda ordem é obtida fazendo-se t=t1/2t = t_{1/2} e [A]=12[A]0[\ce{A}] = \frac{1}{2} [\ce{A}]_0 na Equação 7 e então resolvendo para t1/2t_{1/2}. A expressão resultante, t1/2=1k[A]0(8) t_{1/2} = \dfrac{1}{k [\ce{A}]_0} \tag{8} mostra que a meia-vida de um reagente em uma reação de segunda ordem é inversamente proporcional à concentração do reagente. A meia-vida aumenta com o avanço da reação e a redução da concentração dos reagentes. Devido a essa variação, a meia-vida não é muito útil para descrever reações com cinética de segunda ordem.

Exemplo 2H.2.6
Determinação da ordem da reação pelo método das meias-vidas consecutivas

A decomposição do composto A\ce{A} foi estudada.

Calcule a ordem da reação de decomposição de A\ce{A}.

Etapa 2. Identifique as meias-vidas do decaimento de A\ce{A}.

A concentração de A\ce{A} cai a metade do valor inicial em t=1 st = \pu{1 s} (ponto AA) e a um quarto do valor inicial em t=3 st = \pu{3 s} (ponto BB). Assim, a primeira meia-vida de A\ce{A} é t1/2=1 st_{1/2} = \pu{1 s} e a segunda meia-vida é t1/2=2 st_{1/2} = \pu{2 s}.

Etapa 3. Calcule a ordem da reação de decomposição de A\ce{A}.

De t1/2/t1/2=2a−1t_{1/2}/t_{1/2} = 2^{a-1}. 2a−1=4 s2 s=2 2^{a-1} = \dfrac{ \pu{4 s} }{ \pu{2 s} } = 2 Logo, a=2\fancyboxed{ a = 2 }. A reação de decomposição de A\ce{A} é de segunda ordem.

Uma reação de segunda ordem mantém concentrações baixas de reagente em tempos longos de reação. A meia-vida de uma reação de segunda ordem é inversamente proporcional à concentração do reagente.