A termodinâmica é o estudo das transformações da energia. Dois conceitos fundamentais da termodinâmica são calor e trabalho. As transferências de energia como trabalho ou calor são uma maneira de alterar a energia interna de um sistema. Nesta seção, vamos explorar quais são os conceitos básicos relacionados à energia, e como as transferências de energia são monitoradas.

3A.1aO sistema e a vizinhança

Para acompanhar as transformações de energia na termodinâmica, dividimos o mundo, por conveniência, em duas partes. A região de interesse, como um frasco contendo um gás, uma mistura de reação ou uma fibra muscular, é chamada de sistema. Tudo o mais, como o banho-maria em que a mistura de reação está imersa, é chamado de vizinhança. O sistema e a vizinhança formam o universo. Existem três tipos de sistema:

  • Um sistema aberto troca matéria e energia com a vizinhança.
  • Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com a vizinhança.
  • Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia.

São exemplos de sistemas abertos os motores de automóveis e o corpo humano. São exemplos de sistemas fechados as bolsas de gelo usadas no tratamento de lesões de atletas. Um sistema isolado é considerado completamente selado por paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximação de um sistema isolado é o café quente dentro de uma garrafa térmica.

Um sistema é classificado segundo suas interações com a vizinhança. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode trocar energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia.
Figura

Um sistema aberto pode trocar matéria e energia. Um sistema fechado só pode trocar energia. Um sistema isolado não pode trocar nada.

3A.1bO trabalho

A propriedade mais fundamental da termodinâmica é o trabalho, isto é, o processo de realizar movimento contra uma força oposta. A energia é a capacidade de um sistema de executar um trabalho. Um gás quente e comprimido pode realizar mais trabalho do que o mesmo gás após sofrer expansão e esfriar, logo, ele tem mais energia no começo do processo. Uma mola comprimida consegue realizar mais trabalho do que uma mola distendida, o que significa que a mola comprimida tem mais energia.

A energia interna, U,U, é o conteúdo total de energia de um sistema. Não podemos medir o valor absoluto da energia interna de um sistema porque ele inclui as energias de todos os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos. O melhor que podemos fazer é medir as variações de energia.

Quando um sistema executa trabalho na vizinhança, sua capacidade de executar trabalho se reduz e dizemos que sua energia diminuiu. Se o trabalho é realizado sobre um sistema aumentamos sua capacidade de executar trabalho e, portanto, sua energia aumenta:

  • O trabalho é positivo se o sistema perde energia ao realizar trabalho sobre a vizinhança.
  • O trabalho é negativo se energia é fornecida ao sistema quando trabalho é realizado sobre ele.

O símbolo WW é usado para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado e, desde que nenhum outro tipo de transferência de energia esteja ocorrendo, escrevemos ΔU=−W\Delta U = -W. Por exemplo, se um sistema realiza um trabalho de W=+15 J,W = \pu{+15 J}, e nenhuma outra mudança foi feita, ele consumiu uma parte da energia armazenada e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 J\pu{15 J}, e escrevemos ΔU=−15 J\Delta U = \pu{-15 J}.

O trabalho é o movimento contra uma força de direção oposta. A energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de trabalho.

3A.1cO trabalho de expansão

Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho:

  • O trabalho de expansão é provocado por uma mudança no volume de um sistema.
  • O trabalho de não expansão não envolve variação de volume.

Uma reação química em uma bateria executa trabalho de não expansão quando provoca um fluxo de corrente elétrica, e seu corpo também executa trabalho de não expansão quando se move. O exemplo mais simples de trabalho de expansão é dado por um gás em um cilindro equipado com um pistão. A pressão externa que age na face externa do pistão fornece a força que se opõe à expansão.

Um sistema executa trabalho quando se expande contra uma pressão externa, P_{\mathrm{ext}}. O trabalho realizado é proporcional à P_{\mathrm{ext}} e à variação de volume, \Delta V, que o sistema experimenta.
Figura

O trabalho feito quando o sistema se expande por ΔV\Delta V contra uma pressão externa constante PextP_\mathrm{ext} é: Trabalho de expansa˜o:We=PextΔV \boxed{ \text{Trabalho de expansão:} \quad W_\mathrm{e} = P_\mathrm{ext}\Delta V } Essa expressão só é aplicável quando a pressão externa é constante durante a expansão.

Unidades
  • Em unidades SI, a pressão externa é expressa em pascals, e a variação de volume, em metros cúbicos: 1 Pa ⋅ m3=1 J.\pu{1 Pa.m3} = \pu{1 J}.
  • Muitas vezes, é conveniente expressar a pressão em atmosferas e o volume em litros. Neste caso: 10 atm ⋅ L≈1,01 kJ.\pu{10 atm.L} \approx \pu{1,01 kJ}.

A Eq. 1 se aplica a todos os sistemas. Em um gás, o processo é mais fácil de visualizar, mas a expressão também se aplica a líquidos e sólidos.

Exemplo 1
Cálculo do trabalho de expansão

A água expande-se ao congelar. Uma amostra de 180 g\pu{180 g} de água congela em 0 °C\pu{0 \degree C} e estoura um cano que exerce pressão oposta constante de 1000 atm\pu{1000 atm}.

Calcule o trabalho realizado pela água.

Dados em 0 °C\pu{0 \degree C}HX2O(s)\ce{H2O(s)}HX2O(l)\ce{H2O(l)}
d/gmLd/\pu{g//mL}0.9\pu{0.9}1.0\pu{1.0}
Etapa 1.Calcule o volume inicial (água líquida).

De V1=m/dl,V_1 = m/d_{\ce{l}}, V1=180 g1,0 gmL=180 mL=0,18 L V_1 = \frac{ \pu{180 g} }{ \pu{1,0 g//mL} } = \pu{180 mL} = \pu{0,18 L}

Etapa 2.Calcule o volume final (água sólida).

De V2=m/ds,V_2 = m/d_{\ce{s}}, V2=180 g0,9 gmL=200 mL=0,20 L V_2 = \frac{ \pu{180 g} }{ \pu{0,9 g//mL} } = \pu{200 mL} = \pu{0,20 L}

Etapa 3.Calcule o trabalho de expansão.

De We=PextΔV,W_\mathrm{e} = P_\mathrm{ext}\Delta V, We=1000 atm×(0,20 L−0,18 L)=20 atm ⋅ L=2,02 kJ W_\mathrm{e} = \pu{1000 atm} \times (\pu{0,20 L} - \pu{0,18 L}) = \pu{20 atm.L} = \boxed{ \pu{2,02 kJ} }

A expansão livre

Se a pressão externa é nula (Pext=0P_\mathrm{ext} = 0, o vácuo), a Eq. 1 afirma que W=0W = 0; isto é, um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não existem forças que se oponham. Não há trabalho realizado quando se empurra alguma coisa mas não há resistência. A expansão contra a pressão zero é denominada expansão livre.

O trabalho realizado quando o sistema se expande por ΔV\Delta V contra uma pressão externa constante PextP_{\mathrm{ext}} é PextΔV.P_{\mathrm{ext}} \Delta V.

3A.1dO calor

A energia interna de um sistema, isto é, sua capacidade de realizar trabalho, também pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor. Por exemplo, um gás em temperatura alta pode esfriar e, como resultado, ser capaz de realizar menos trabalho. O calor é a energia transferida em consequência de uma diferença de temperatura.

A energia na forma de calor flui de uma região de temperatura alta para uma região de temperatura baixa. Portanto, se um sistema (cujas paredes não são isolantes térmicos) está mais frio do que a vizinhança, a energia flui da vizinhança para o sistema. A energia transferida para um sistema é representada por QQ. A energia interna de um sistema se altera por transferência de energia na forma de calor:

  • O calor é positivo se energia entra no sistema. Um processo que absorve calor é chamado de processo exotérmico.
  • O calor é negativo se energia deixa o sistema. Um processo que libera calor é chamado de processo exotérmico.

Assim, se 10 J\pu{10 J} entram no sistema na forma de calor, e, desde que nenhum trabalho seja feito no sistema ou pelo sistema, ΔU=+10 J\Delta U = \pu{+10 J}. Do mesmo modo, se 10 J\pu{10 J} deixam o sistema, e, se nenhum outro processo ocorre, ΔU=−10 J.\Delta U = \pu{-10 J}.

As reações mais comuns — e todas as combustões, como as usadas nos meios de transporte e no aquecimento — são exotérmicas. As reações que absorvem calor da vizinhança são menos comuns. Certos processos físicos comuns são endotérmicos. Um exemplo é a vaporização, que é endotérmica porque é necessário fornecer calor para afastar as moléculas de um líquido umas das outras. A dissolução de nitrato de amônio em água também é endotérmica.

O calor é a transferência de energia que ocorre em consequência de uma diferença de temperatura.

3A.1eA medida do calor

Existem dois tipos de limites entre um sistema e sua vizinhança:

  • Uma parede adiabática não permite a transferência de energia como calor, mesmo que exista uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança.
  • Uma parede diatérmica permite a transferência de energia como calor entre o sistema e a vizinhança.

As paredes adiabáticas são isoladas termicamente. As paredes de uma garrafa térmica são uma boa aproximação porque o vácuo entre elas não permite a condução de energia por moléculas entre as paredes, e as superfícies cobertas de prata impedem a transferência de energia por radiação.

Atenção!
  • Um sistema com paredes adiabáticas não é necessariamente um sistema isolado.
  • As paredes podem ser flexíveis e a energia pode ser transferida do ou para o sistema na forma de trabalho de expansão.

Em um recipiente diatérmico, o monitoramento da mudança de temperatura é um modo de medir o calor transferido e, portanto, de estimar a mudança da energia interna. Para converter uma mudança de temperatura em energia transferida como calor, você precisa conhecer a capacidade calorífica, CC, isto é, a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca: C=QΔT C = \dfrac{Q}{\Delta T} A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior for a amostra, mais calor é necessário para aumentar sua temperatura e, portanto, maior será sua capacidade calorífica. É comum, portanto, registrar:

  • A capacidade calorífica específica, frequentemente chamada de calor específico, cc, é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra: c=C/m.c = C/m.
  • A capacidade calorífica molar, CmC_\mathrm{m}, é a capacidade calorífica dividida pela quantidade (em mols) da amostra: Cm=C/n.C_\mathrm{m} = C/n.

Note que a capacidade calorífica específica de uma solução diluída normalmente é igualada à do solvente puro.

Ponto para pensar

Qual é a capacidade calorífica da água no seu ponto de ebulição?

A calorimetria

Um calorímetro é um dispositivo projetado para medir a transferência de energia na forma de calor, monitorando a variação de temperatura produzida por um processo em seu interior. Um calorímetro pode ser simplesmente um vaso isolado termicamente e imerso em um banho de água, equipado com um termômetro.

Um calorímetro de bomba é usado para medir a transferência de calor em volume constante. A amostra no recipiente central rígido, chamado de bomba, é acesa eletricamente com um arame detonador. Quando a combustão começa, a liberação de energia como calor se transfere pelas paredes da bomba até a água. O calor liberado é proporcional à variação de temperatura do conjunto como um todo.
Figura

Uma versão mais sofisticada é o calorímetro de bomba. A reação ocorre dentro de um vaso selado de um metal resistente e de volume constante (a bomba), que fica imerso em água, e o aumento de temperatura do conjunto é monitorado. A capacidade calorífica é medida fornecendo uma quantidade de calor conhecida e registrando o aumento de temperatura observado. Esse processo é chamado de calibração do calorímetro.

É importante lembrar que a perda de calor em uma reação é ganha pelo calorímetro; isto é, Qcal=−QQ_\mathrm{cal} = -Q. O calor pelo calorímetro é encontrado usando a fórmula: Q=−Qcal=−CcalΔT Q = -Q_\mathrm{cal} = -C_\mathrm{cal} \Delta T em que CcalC_\mathrm{cal} é a capacidade calorífica do calorímetro. Observe que, se ΔT\Delta T é positivo, indicando que a temperatura do calorímetro subiu, então QQ é negativo, mostrando que a energia foi liberada na forma de calor pela reação.

Exemplo 2
Cálculo da energia interna de reação a partir de dados calorimétricos em volume constante

Um calorímetro de bomba foi calibrado com uma reação que libera 2 kJ\pu{2 kJ} de calor em 0,1 L\pu{0,1 L} de uma solução no calorímetro, resultando em um aumento de temperatura de 4 °C\pu{4 \degree C}.

Em um experimento posterior, 50 mL\pu{50 mL} de uma solução 0,2 M\pu{0,2 M} de HCl\ce{HCl} e 50 mL\pu{50 mL} de uma solução 0,2 M\pu{0,2 M} de NaOH foram misturados no mesmo calorímetro e a temperatura subiu 1,2 °C\pu{1,2 \degree C}.

Calcule ΔU\Delta U para o segundo experimento.

Etapa 1.Calcule a capacidade calorífica do calorímetro.

De Q=−Qcal=−CcalΔTQ = -Q_\mathrm{cal} = -C_\mathrm{cal} \Delta T, no primeiro experimento: Ccal=2 kJ4 °C=0,5 kJ ⋅ K−1 C_\mathrm{cal} = \dfrac{ \pu{2 kJ} }{ \pu{4 \degree C} } = \pu{0,5 kJ.K-1}

Etapa 2.Calcule a energia interna de reação.

Como nenhum trabalho é realizado, ΔU=Q\Delta U = Q.

De Q=−Qcal=−CcalΔTQ = -Q_\mathrm{cal} = -C_\mathrm{cal} \Delta T, no segundo experimento: ΔU=Q=−(0,5 kJK)×1,2 K=−0,6 kJ \Delta U = Q = - (\pu{0,5 kJ//K}) \times \pu{1,2 K} = \boxed{ \pu{-0,6 kJ} }

A capacidade calorífica de um objeto é a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura observado. A transferência de calor é medida com um calorímetro calibrado.