A energia interna

A termodinâmica é o estudo das transformações da energia. Dois conceitos fundamentais da termodinâmica são calor e trabalho. As transferências de energia como trabalho ou calor são uma maneira de alterar a energia interna de um sistema.

O sistema e a vizinhança

Para acompanhar as mudanças de energia na termodinâmica, dividimos o mundo, por conveniência, em duas partes. A região de interesse, como um frasco contendo um gás, uma mistura de reação ou uma fibra muscular, é chamada de sistema. Tudo o mais, como o banho-maria em que a mistura de reação está imersa, é chamado de vizinhança. O sistema e a vizinhança formam o universo. Existem três tipos de sistema:

• Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança.
• Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com a vizinhança.
• Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia.

São exemplos de sistemas abertos os motores de automóveis e o corpo humano. São exemplos de sistemas fechados as bolsas de gelo usadas no tratamento de lesões de atletas. Um sistema isolado é considerado completamente selado por paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximação de um sistema isolado é o café quente dentro de uma garrafa térmica.

O trabalho e a energia

A propriedade mais fundamental da termodinâmica é o trabalho, $W$, isto é, o processo de realizar movimento contra uma força oposta. A energia é a capacidade de um sistema de executar um trabalho. Um gás quente e comprimido pode realizar mais trabalho do que o mesmo gás após sofrer expansão e esfriar, logo, ele tem mais energia no começo do processo. Uma mola comprimida consegue realizar mais trabalho do que uma mola distendida, o que significa que a mola comprimida tem mais energia.

Quando um sistema executa trabalho na vizinhança, sua capacidade de executar trabalho se reduz e dizemos que sua energia diminuiu. Se o trabalho é realizado sobre um sistema aumentamos sua capacidade de executar trabalho e, portanto, sua energia aumenta:

• O trabalho é positivo se o sistema perde energia ao realizar trabalho sobre a vizinhança.
• O trabalho é negativo se energia é fornecida ao sistema quando trabalho é realizado sobre ele.

Uma visão muito importante vem da análise da natureza molecular do trabalho. Se você pudesse ver os átomos de um peso enquanto ele é levantado, veria todos eles se movendo na mesma direção, para cima. O trabalho sempre pode ser identificado como um movimento uniforme.

• O trabalho é uma forma de transferência de energia que utiliza o movimento uniforme dos átomos na vizinhança.

O trabalho de expansão

Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho. O trabalho de expansão, $W_\mathrm{e}$, é o provocado por uma mudança no volume de um sistema. O trabalho de não expansão é o que não envolve variação de volume. Uma reação química em uma bateria executa trabalho de não expansão quando provoca um fluxo de corrente elétrica, e seu corpo também executa trabalho de não expansão quando se move.

O trabalho feito quando o sistema se expande por $\Delta V$ contra uma pressão externa constante $P_\mathrm{ext}$ é: $$\fancyboxed{ \text{Trabalho de expansão:} \quad W_\mathrm{e} = P_\mathrm{ext}\Delta V }$$ Esta expressão se aplica a todos os sistemas. Em um gás, o processo é mais fácil de visualizar, mas a expressão também se aplica a líquidos e sólidos.

Se a pressão externa é nula ($P_\mathrm{ext} = 0$, o vácuo), a Eq. 3A.1.1 afirma que $W = 0$; isto é, um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo, porque não existem forças que se oponham. Não há trabalho realizado quando se empurra alguma coisa mas não há resistência. A expansão contra a pressão zero é denominada expansão livre.

A energia interna

A energia interna, $U$, é a energia armazenada em um sistema na forma de energia cinética e energia potencial. Ela inclui toda a energia de interação das partículas fundamentais que formam os átomos e a energia acumulada como movimento. As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras e cada modo de movimento contribui para a energia:

• A energia translacional é a energia de um átomo ou molécula decorrente do seu movimento no espaço.
• A energia rotacional é a energia decorrente do movimento rotacional de uma molécula.
• A energia vibracional é a energia armazenada por uma molécula na forma de oscilação de seus átomos uns em relação aos outros. A maior parte das moléculas não está vibracionalmente excitada na temperatura normal.

A energia cinética é a energia devida ao movimento. Quanto maior for a velocidade de translação e de rotação de uma molécula, maior será sua energia cinética. É possível estimar a energia armazenada em uma sistema de moléculas de gás usando o resultado da física clássica chamado de teorema da equipartição:

• O valor médio de cada contribuição para a energia de um mol moléculas em uma amostra na temperatura $T$ é igual a $\frac{1}{2}RT$.

Por exemplo, a energia cinética translacional é a soma dos movimentos nos eixos $x$, $y$ e $z$. Cada movimento contribui com $\frac{1}{2}RT$ para a energia interna de uma molécula. Portanto, a energia média translacional molar, $U_\mathrm{m}$, na temperatura $T$ é: $$U_\mathrm{m}(\text{translação}) = \dfrac{3}{2} RT$$ Gases monoatômicos possuem apenas o movimento translacional, portanto, sua energia interna molar é $\frac{3}{2}RT$. Uma molécula linear, como o $\ce{CO2}$, pode rodar em torno dos dois eixos perpendiculares à linha que une os átomos, além da rotação. Logo, a energia interna molar de um gás linear é: $$U_\mathrm{m}(\text{linear}) = \dfrac{5}{2} RT$$ Uma molécula não linear pode rodar em torno de três eixos perpendiculares entre si. Portanto, a energia interna molar de um gás não linear é: $$U_\mathrm{m}(\text{não linear}) = 3 RT$$

O calor

A energia interna de um sistema, isto é, sua capacidade de realizar trabalho, também pode ser alterada pela troca de energia com a vizinhança na forma de calor. Por exemplo, um gás em temperatura alta pode esfriar e, como resultado, ser capaz de fazer menos trabalho. O calor é a energia transferida em consequência de uma diferença de temperatura.

A energia na forma de calor flui de uma região de temperatura alta para uma região de temperatura baixa. Portanto, se um sistema (cujas paredes não são isolantes térmicos) está mais frio do que a vizinhança, a energia flui da vizinhança para o sistema. Em nível molecular, a transferência de energia na forma de calor ocorre quando as moléculas da vizinhança movem-se caoticamente, os átomos de objeto quente empurram os átomos da vizinhança para movimentos randômicos mais vigorosos.

• O calor é uma forma de transferência de energia que utiliza o movimento desorganizado dos átomos na vizinhança.

A energia transferida para um sistema é representada por $q$. A energia interna de um sistema se altera por transferência de energia na forma de calor:

• O calor é positivo se energia entra no sistema. Um processo que absorve calor é chamado de processo exotérmico.
• O calor é negativo se energia deixa o sistema. Um processo que libera calor é chamado de processo exotérmico.

As reações mais comuns — e todas as combustões, como as usadas nos meios de transporte e no aquecimento — são exotérmicas. As reações que absorvem calor da vizinhança são menos comuns. Certos processos físicos comuns são endotérmicos. Um exemplo é a vaporização, que é endotérmica porque é necessário fornecer calor para afastar as moléculas de um líquido umas das outras. A dissolução de nitrato de amônio em água também é endotérmica.

A medida do calor

Existem dois tipos de limites entre um sistema e sua vizinhança:

• Uma parede adiabática não permite a transferência de energia como calor, mesmo que exista uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança.
• Uma parede diatérmica permite a transferência de energia como calor entre o sistema e a vizinhança.

Em um recipiente diatérmico, o monitoramento da mudança de temperatura é um modo de medir o calor transferido e, portanto, de estimar a mudança da energia interna. Para converter uma mudança de temperatura em energia transferida como calor, você precisa conhecer a capacidade calorífica, $C$, isto é, a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca: $$C = \dfrac{q}{\Delta T}$$ A transferência de energia na forma de calor é medida com um calorímetro, um dispositivo no qual a energia transferida é monitorada pela variação de temperatura produzida por um processo em seu interior. Um calorímetro pode ser simplesmente um vaso isolado termicamente e imerso em um banho de água, equipado com um termômetro. Uma versão mais sofisticada é o calorímetro de bomba. A reação ocorre dentro de um vaso selado de um metal resistente e de volume constante (a bomba), que fica imerso em água, e o aumento de temperatura do conjunto é monitorado. A capacidade calorífica é medida fornecendo uma quantidade de calor conhecida e registrando o aumento de temperatura observado. Esse processo é chamado de calibração do calorímetro.

É importante lembrar que a perda de calor em uma reação é ganha pelo calorímetro; isto é, $Q_\mathrm{cal} = -Q$. O calor pelo calorímetro é encontrado usando a fórmula: $$q = -Q_\mathrm{cal} = -C_\mathrm{cal} \Delta T$$ em que $C_\mathrm{cal}$ é a capacidade calorífica do calorímetro. Observe que, se $\Delta T$ é positivo, indicando que a temperatura do calorímetro subiu, então $Q$ é negativo, mostrando que a energia foi liberada na forma de calor pela reação.

A primeira lei da termodinâmica

Quando um sistema realiza apenas trabalho, $W$, a variação da energia interna (a energia total do sistema) é $\Delta U = -W$, e que quando um sistema troca energia apenas na forma de calor, $Q$, então $\Delta U = Q$. Em geral, a variação de energia interna de um sistema fechado é o resultado dos dois tipos de transferência. Assim, podemos escrever $$\fancyboxed{ \text{Primeira Lei da Termodinâmica:} \quad \Delta U = Q - W }$$ O calor e o trabalho são formas de transferência de energia e, portanto, de variação da energia interna de um sistema. Um sistema é como um banco de energia, cujas reservas são medidas como energia interna, e os depósitos e as retiradas ocorrem como calor ou trabalho. A Eq. 3A.1.7 é uma declaração completa de como variações da energia interna de um sistema fechado de composição constante podem ser obtidas:

• A única forma de mudar a energia interna de um sistema fechado é transferir energia para ele na forma de calor ou trabalho.

Se o sistema está isolado, nem isso é possível, e a energia interna não pode mudar. Esta conclusão é denominada primeira lei da termodinâmica:

• A energia interna de um sistema isolado é constante.

As funções de estado

De acordo com a primeira lei, mesmo que um sistema passe por uma série de mudanças, a energia interna se manterá invariável quando ele retornar a seu estado inicial. Resumimos essas declarações dizendo que a energia interna é uma função de estado, uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema e não da maneira como o estado foi atingido. A pressão, o volume, a temperatura e a densidade de um sistema também são funções de estado.

A importância das funções de estado na termodinâmica é que, como elas só dependem do estado atual do sistema, qualquer alteração de valor é independente do modo como a mudança foi feita. Uma função de estado é como a altitude em uma montanha. Podemos escolher vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha, mas a mudança de altitude entre os dois pontos será sempre a mesma, independentemente do caminho. Da mesma forma, se você aumentar a temperatura de $\pu{100 g}$ de água, originalmente em $\pu{25 \degree C}$, até $\pu{60 \degree C}$, a energia interna variará de uma certa quantidade. Se, todavia, você aquecer a mesma massa de água de $\pu{25 \degree C}$ até a temperatura de fervura, deixando vaporizar toda a água, condensar o vapor e resfriar o condensado até $\pu{60 \degree C}$, a variação total da energia interna é exatamente a mesma do processo anterior.

Como a energia interna é uma função de estado, qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema pode ser escolhido, e é possível calcular $\Delta U$ para aquele caminho. O resultado terá o mesmo valor de $\Delta U$ que teria o caminho real entre os dois estados, mesmo que este último seja tão complicado que não permita o cálculo direto de $\Delta U$. Em alguns casos, seus conhecimentos intuitivos sobre o comportamento das moléculas vão ajudá-lo a identificar a variação de energia interna de um processo sem ter de calculá-la. Por exemplo, quando um gás ideal se expande isotermicamente, suas moléculas continuam a se mover na mesma velocidade média. Como não existem forças entre as moléculas, sua energia potencial total também permanece a mesma, ainda que a separação média tenha aumentado. Como a energia cinética total e a energia potencial total não mudam, a energia interna do gás também não muda:

• $\Delta U = 0$ para a expansão (ou compressão) isotérmica de um gás ideal.

Portanto, quando o volume de uma amostra de um gás ideal muda, por qualquer caminho entre dois estados, desde que a temperatura dos estados inicial e final seja a mesma, sabemos imediatamente que $\Delta U = 0$.