Os cálculos de equilíbrio

A constante de equilíbrio sumaria a composição de uma mistura de reação que atingiu o equilíbrio. Ela pode ser usada para predizer as pressões parciais de cada espécie no equilíbrio ou avaliar as concentrações de reagentes e produtos, conhecendo-se as condições iniciais.

O progresso da reação

Quando $K$ é grande, a reação quase se completa antes de atingir o equilíbrio, e a mistura de reação no equilíbrio é formada quase que exclusivamente pelos produtos. Quando $K$ é pequena, o equilíbrio é atingido logo após o início da reação. Por exemplo, considere a reação: $\ce{ H2(g) + Cl2(g) <=> 2 HCl(g) } \quad K = \dfrac{ (P_{\ce{HCl}})^2 }{ P_{\ce{H2}} P_{\ce{Cl2}} }$ Experimentos mostraram que $K = \pu{4e18}$ em $\pu{500 K}$ . Tamanho valor de $K$ indica que, quando o sistema atinge o equilíbrio, a maior parte dos reagentes foi convertida em $\ce{HCl}$ . Na verdade, a reação praticamente se completa. Agora, imagine o equilíbrio: $\ce{ N2(g) + O2(g) <=> 2 NO(g) } \quad K = \dfrac{ (P_{\ce{NO}})^2 }{ P_{\ce{N2}} P_{\ce{O2}} }$ Experiências mostram que $K = \pu{3e-21}$ em $\pu{800 K}$ . O valor muito pequeno de $K$ nos diz que o sistema atinge o equilíbrio quando uma quantidade muito pequena do produto se formou. Os reagentes $\ce{N2}$ e $\ce{O2}$ permanecem como as espécies dominantes no sistema, mesmo no equilíbrio.

Exemplo 3F.2.1

Cálculo da composição de equilíbrio

Em uma mistura em equilíbrio em $\pu{500 K}$ contendo $\ce{HCl}$ , $\ce{Cl2}$ e $\ce{H2}$ , a pressão parcial de $\ce{H2}$ é $\pu{4 mPa}$ e a de $\ce{Cl2}$ é $\pu{9 mPa}$ . Nessa temperatura, a reação $\ce{ H2(g) + Cl2(g) <=> 2 HCl(g) }$ tem constante de equilíbrio $K = \pu{4e18}$ .

Calcule a pressão parcial de $\ce{HCl}$ no equilíbrio.

Etapa 2. Calcule a pressão parcial do gás no equilíbrio.

De $K = (P_{\ce{HCl}})^2/P_{\ce{H2}}P_{\ce{Cl2}}$ $P_{\ce{HCl}} = \left( (\pu{4e18}) \times (\pu{4e-8}) \times (\pu{9e-8}) \right)^{1/2} = \fancyboxed{ \pu{120 bar} }$

Se $K$ é grande, os produtos são favorecidos no equilíbrio; se $K$ é pequeno, os reagentes são favorecidos.

A direção da reação

Agora, suponha que o sistema estudado não esteja em equilíbrio. Por exemplo, você tem as concentrações de reagentes e produtos em algum estágio arbitrário de uma reação, mas precisa saber se ela gerará mais produtos ou mais reagentes enquanto avança para o equilíbrio:

Se $Q < K$ , as concentrações ou pressões parciais dos produtos estão muito baixas em relação às dos reagentes para a reação estar no equilíbrio. Assim, a reação tem a tendência de se processar na direção dos produtos.
Se $Q = K$ , a reação está na composição de equilíbrio e não tem tendência de mudar em nenhuma direção.
Se $Q > K$ , a reação inversa é espontânea, e os produtos tendem a se decompor nos reagentes.

Atenção

Observe que o critério de espontaneidade é $\Delta G$ , não $\Delta G^\circ$ . Se uma reação é espontânea ou não, depende do estágio que ela atinge. Por essa razão, é melhor dizer que $K > 1$ para uma reação com $\Delta G_\mathrm{r}^\circ$ negativa, não que ela é espontânea.
Entretanto, no caso de reações com constantes de equilíbrio muito grandes, é pouco provável que a mistura de reagentes preparada no laboratório corresponda a $Q > K$ , e é habitual referir-se a essas reações como espontâneas.

Exemplo 3F.2.2

Predição da direção quando a temperatura éda reação

Uma mistura de hidrogênio e iodo, ambos em $\pu{55 KPa}$ , e iodeto de hidrogênio, em $\pu{78 kPa}$ foi introduzida em um recipiente aquecido até $\pu{783 K}$ . Nessa temperatura, a reação $\ce{ H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g) }$ tem constante de equilíbrio $K = \pu{46}$ .

Avalie se o $\ce{HI}$ tem tendência a se formar ou a se decompor em $\ce{H2}$ e $\ce{I2}$ .

Etapa 2. Calcule o quociente de reação.

De $Q = (P_{\ce{HI}})^2/P_{\ce{H2}}P_{\ce{I2}}$ $Q = \dfrac{ (\pu{0,78})^2 }{ (\pu{0,55}) \times (\pu{0,55}) } = \pu{2}$ Como $Q < K$ , conclui-se que a reação tenderá a formar mais produtos e consumir os reagentes.

Uma reação apresenta tendência a formar produtos se $Q < K$ e a formar reagentes se $Q > K$ .

Os cálculos com as constantes de equilíbrio

A constante de equilíbrio de uma reação contém informações sobre a composição de equilíbrio em uma determinada temperatura. Entretanto, em muitos casos, só a composição inicial da mistura de reação é conhecida, e você precisa predizer a composição em equilíbrio. Se você conhece o valor de $K$ , é possível prever a composição no equilíbrio com base na estequiometria de reação. O procedimento mais fácil é elaborar uma tabela de equilíbrio, isto é, uma tabela que mostra a composição inicial, as mudanças necessárias para atingir o equilíbrio em termos de uma quantidade desconhecida $x$ e a composição final do equilíbrio.

Exemplo 3F.2.3

Cálculo da composição no equilíbrio com o uso de uma equação do segundo grau

Em um reator de $\pu{500 mL}$ foram colocados $\pu{3,12 g}$ de $\ce{PCl5}$ . A amostra atingiu o equilíbrio com os produtos de decomposição $\ce{PCl3}$ e $\ce{Cl2}$ em $\pu{250 \degree C}$ . A reação $\ce{ PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g) }$ tem constante de equilíbrio $K = \pu{80}$ em $\pu{250 \degree C}$ .

Calcule a pressão parcial de $\ce{PCl5}$ no equilíbrio.

Etapa 2. Calcule a quantidade inicial de

\ce{PCl5}

De $n = m/M$ $n_{\ce{PCl5}, \text{início}} = \dfrac{ \pu{3,12 g} }{ \pu{208 g//mol} } = \pu{0,015 mol}$

Etapa 3. Calcule a pressão parcial inicial de

\ce{PCl5}

De $PV = nRT$ $P_{\ce{PCl5}, \text{início}} = \dfrac{ (\pu{0,015 mol}) \times (\pu{0,083 bar.L//mol.K}) \times (\pu{523 K}) }{ \pu{0,5 L} } = \pu{1,3 bar}$

Etapa 4. Escreva a expressão da constante de equilíbrio

$\ce{ PCl5(g) <=> PCl3(g) + Cl2(g) } \quad K = \dfrac{ P_{\ce{PCl3}} P_{\ce{Cl2}} }{ P_{\ce{PCl5}} }$

Etapa 5. Elabore uma tabela de equilíbrio.

	$\ce{PCl5}$	$\ce{PCl3}$	$\ce{Cl2}$
início	$\pu{1,3}$	$0$	$0$
reação	$-x$	$+x$	$+x$
equilíbrio	$\pu{1,3} - x$	$x$	$x$

Etapa 6. Insira os valores da tabela na expressão da constante de equilíbrio.

$K = 80 = \dfrac{ x^2 }{ \pu{1,3} - x }$ Resolvendo a equação do segundo grau para $x$ obtemos $x = \pu{1,28} \text{ ou } x = \pu{-81}$ Como as pressões parciais têm de ser positivas e como $x$ é a pressão parcial de $\ce{PCl3}$ , selecione $x = \pu{1,28}$ como a solução.

Etapa 7. Calcule a pressão parcial de

\ce{PCl5}

no equilíbrio.

De $P_{\ce{PCl5}} = \pu{1,3 bar} - x$ $P_{\ce{PCl5}} = \fancyboxed{ \pu{0,02 bar} }$

Uma técnica de aproximação pode simplificar muito os cálculos quando a mudança de composição, $x$ , for menor do que cerca de $5\%$ do valor inicial. Para usá-la, suponha que $x$ é desprezível quando adicionadocomposição ou subtraído de um número. Assim, todas as expressões da forma $A + x$ ou $A - 2x$ , por exemplo, podem ser substituídas por $A$ . Quando $x$ aparece sozinho (quando não é adicionado ou subtraído de outro número), ele não se altera. Por exemplo: $(\pu{0,1} - 2x)^2 x \approx (\pu{0,1})^2 x$ desde que $2x \ll \pu{0,1}$ (especificamente, se $2x < \pu{0,005}$ ).

É importante verificar, no final dos cálculos, se o valor calculado de $x$ é realmente inferior a cerca de $5\%$ dos valores iniciais. Se isso não ocorrer, então a equação deve ser resolvida sem a aproximação.

Nota de boa prática

Um bom hábito é verificar a resposta, por meio da substituição da composição de equilíbrio na expressão de $K$ .

Exemplo 3F.2.4

Cálculo da composição de equilíbrio por aproximação

Uma mistura de $\pu{0,5 mol}$ de $\ce{N2}$ e $\pu{1,0 mol}$ de $\ce{O2}$ foi transferida para um balão de reação de volume $\pu{10 L}$ com formação de $\ce{N2O}$ em $\pu{800 K}$ . A reação $\ce{ 2 N2(g) + O2(g) <=> 2 N2O(g) }$ tem constante de equilíbrio $K = \pu{3e-28}$ em $\pu{800 K}$ .

Calcule a pressão parcial de $\ce{N2O}$ no equilíbrio.

Etapa 2. Calcule as pressões parciais dos reagentes.

De $PV = nRT$ $\begin{aligned} P_{\ce{N2}} &= \dfrac{ (\pu{0,5 mol}) \times (\pu{0,083 bar.L//mol.K}) \times (\pu{800 K}) }{ \pu{10 L} } = \pu{3,3 bar} \\ P_{\ce{O2}} &= \dfrac{ (\pu{1,0 mol}) \times (\pu{0,083 bar.L//mol.K}) \times (\pu{800 K}) }{ \pu{10 L} } = \pu{6,6 bar} \end{aligned}$

Etapa 3. Escreva a expressão da constante de equilíbrio.

$\ce{ 2 N2(g) + O2(g) <=> 2 N2O(g) } \quad K = \dfrac{ (P_{\ce{N2O}})^2 }{ (P_{\ce{N2}})^2 P_{\ce{O2}} }$

Etapa 4. Elabore uma tabela de equilíbrio.

	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{N2O}$
início	$\pu{3,3}$	$\pu{6,6}$	$0$
reação	$-2x$	$-x$	$+2x$
equilíbrio	$\pu{3,3} - 2x$	$\pu{6,6} - x$	$2x$

Etapa 5. Insira os valores da tabela na expressão da constante de equilíbrio.

$K = \dfrac{ (2x)^2 }{ (\pu{3,3} - 2x)^2 (\pu{6,6} - x) }$

Etapa 6. Hipótese.

\pu{3,3} - 2x \approx \pu{3,3}

\pu{6,6} - x \approx \pu{6,6}

Substituindo as hipóteses na expressão da constante de equilíbrio: $K = \pu{3e-28} = \dfrac{ (2x)^2 }{ (\pu{3,3})^2 (\pu{6,6}) }$ Resolvendo a equação para $x$ obtemos $x = \pu{7,5e-14}$ O valor de $2x$ é muito pequeno quando comparado com $\pu{3,3}$ (muito menor do que $5\%$ ), e nossa aproximação é válida.

Etapa 7. Calcule a pressão parcial de

\ce{PCl5}

no equilíbrio.

De $P_{\ce{N2O}} = 2x$ $P_{\ce{N2O}} = \fancyboxed{ \pu{1,5e-13 bar} }$

Para calcular a composição de uma reação em equilíbrio, organize uma tabela de equilíbrio em termos de mudanças nas pressões parciais ou nas concentrações de reagentes e produtos, expresse a constante de equilíbrio conforme essas mudanças e resolva a equação resultante.