As misturas binárias líquidas

Uma mistura binária líquida é uma solução de dois líquidos. Como os dois líquidos são voláteis, ambos podem contribuir para a pressão de vapor da solução. Assim como os diagramas de fase de um componente, os diagramas de fase de misturas binárias indicam a fase mais estável, contudo, além da pressão e da temperatura, existe mais uma variável, a composição.

Para simplificar, consideraremos apenas pares de líquidos miscíveis em todas as proporções e que a pressão seja constante em $\pu{1 atm}$. Isso faz com que a temperatura e a composição sejam as variáveis usadas no diagrama de fases (Fig. 3D.3.1). Somente duas fases serão consideradas: líquido e vapor. Como a pressão está fixa em $\pu{1 atm}$, o limite entre elas no diagrama é um gráfico do ponto de ebulição em função da composição. A área sobre a curva mostra as temperaturas nas quais o vapor é estável para dada composição da mistura líquida e a área sob a curva mostra as temperaturas e as composições nas quais o líquido é a fase mais estável.

Figura 3D.3.1

O diagrama de fases pode ser adaptado para fornecer mais informações.

Imagine uma mistura binária ideal de dois líquidos voláteis, $\ce{A}$ e $\ce{B}$. Um exemplo seria $\ce{A}$ como benzeno, $\ce{C6H6}$, e $\ce{B}$ como tolueno, $\ce{C6H5CH3}$, porque esses dois compostos têm estruturas moleculares semelhantes e formam soluções quase ideais. Como a mistura pode ser tratada como ideal, cada componente tem a pressão de vapor dada pela lei de Raoult: $$P_{\ce{A}} = x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star \qquad P_{\ce{B}} = x_{\ce{B}} P_{\ce{B}}^\star$$ Nessas equações, $x_{\ce{A}}$ é a fração molar de $\ce{A}$ na mistura líquida e $P_{\ce{A}}^\star$ é a pressão de vapor de $\ce{A}$ puro. Semelhantemente, $x_{\ce{B}}$ é a fração molar de $\ce{B}$ no líquido e $P_{\ce{B}}^\star$ é a pressão de vapor de $\ce{B}$ puro (ambas as pressões de vapor dependem da temperatura). A pressão de vapor total, $P$, é a soma destas duas pressões parciais: $$P_\text{total} = P_{\ce{A}} + P_{\ce{B}} = x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star + x_{\ce{B}} P_{\ce{B}}^\star$$ Portanto, a pressão de vapor de uma mistura ideal de dois líquidos voláteis está entre os valores de pressão parcial dos dois componentes puros. A pressão de vapor total (a linha superior na Fig. 3D.3.2) pode ser predita se forem conhecidas as pressões de vapor individuais na temperatura dada e as frações molares da mistura.

Figura 3D.3.2

Da mesma forma, o ponto de ebulição de uma mistura com determinada composição pode ser predito considerando-se a temperatura necessária para que a pressão de vapor total seja $\ce{1 atm}$.

Agora considere a composição do vapor. Ele provavelmente é mais rico no componente mais volátil (o componente com a maior pressão de vapor) do que o líquido. O benzeno, por exemplo, é mais volátil do que o tolueno, logo o vapor em equilíbrio com a mistura líquida será mais rico em benzeno do que o líquido (Fig. 3D.3.3). Se a composição do vapor pode ser expressa em termos da composição do líquido, então essa expectativa pode ser confirmada: $$y_{\ce{A}} = \dfrac{ P_{\ce{A}} }{ P_\text{total} } = \dfrac{ P_{\ce{A}} }{ P_{\ce{A}} + P_{\ce{B}} } = \dfrac{ x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star }{ x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star + x_{\ce{B}} P_{\ce{B}}^\star }$$

Figura 3D.3.3

A destilação

A linha superior na Fig. 3D.3.3 mostra a composição do vapor em equilíbrio com a mistura líquida no ponto de ebulição. Para encontrar a composição do vapor em equilíbrio com o líquido em ebulição basta seguir a linha de amarração, isto é, a linha horizontal no ponto de ebulição, e ver onde ela intercepta a curva superior. Assim, se uma mistura líquida com a composição dada pela linha vertical que passa por $A$ na Fig. 3D.3.3 ($x_\text{benzeno} = \pu{0,30}$) for aquecida na pressão constante de $\pu{1 atm}$, a mistura ferve na temperatura que corresponde ao ponto $A$ ($\pu{95 \degree C}$). Nessa temperatura, a composição do vapor em equilíbrio com o líquido é dada pelo ponto $B$ ($y_\text{benzeno} = \pu{0,70}$).

Quando uma mistura de moléculas de benzeno e de tolueno com $x_\text{benzeno} = \pu{0,05}$ começa a ferver (ponto $A$, Fig. 3D.3.4), a composição inicial do vapor formado é dada pelo ponto $B$ ($x_\text{benzeno} = \pu{0,30}$). Se o vapor esfria e condensa, a primeira gota de vapor condensado, o destilado, terá a mesma composição do vapor e, portanto, será mais rica em benzeno do que a mistura original. O líquido que permanece no recipiente será mais rico em tolueno porque parte do benzeno deixou a mistura. A separação não é muito boa, porque o vapor ainda é rico em tolueno. Entretanto, se aquela gota de destilado for reaquecida, o líquido condensado ferverá na temperatura representada pelo ponto $C$, e o vapor acima da solução que está fervendo terá a composição $D$ ($x_\text{benzeno} = \pu{0,70}$), como indicado pela linha de amarração. Note que o destilado desta segunda etapa da destilação é mais rico em benzeno do que o destilado da primeira etapa. Se essas etapas de ebulição, condensação e nova ebulição continuarem, vamos obter uma pequena quantidade de benzeno quase puro.

Figura 3D.3.4

O processo chamado de destilação fracionada usa o método de redestilação contínua para separar misturas de líquidos que têm pontos de ebulição próximos, como benzeno e tolueno. A mistura é aquecida e o vapor passa por uma coluna empacotada com material que tem área superficial alta, como contas de vidro (Fig. 3D.3.5). O vapor começa a condensar nas esferas próximas do fundo da coluna. Porém, conforme o aquecimento continua, o vapor condensa e vaporiza mais e mais, à medida que sobe na coluna. O líquido retorna à mistura que ferve. O vapor fica progressivamente mais rico no componente cujo ponto de ebulição é menor, à medida que sobe pela coluna e chega ao condensador. O destilado final é benzeno quase puro, o mais volátil dos componentes, e o líquido no recipiente é tolueno quase puro.

Figura 3D.3.5

Se a amostra original for constituída por vários líquidos voláteis, os componentes aparecerão no destilado, sucessivamente, em uma série de frações, ou amostras de destilado, que fervem em determinados intervalos de temperatura. Colunas de fracionamento gigantescas são usadas na indústria para separar misturas complexas, como o petróleo bruto. As frações voláteis são usadas na forma de gás natural (ferve abaixo de $\pu{0 \degree C}$), gasolina (ferve na faixa de $\pu{30 \degree C}$ a $\pu{200 \degree C}$) e querosene (de $\pu{180 \degree C}$ a $\pu{325 \degree C}$). As frações menos voláteis são usadas como óleo diesel (acima de $\pu{275 \degree C}$). O resíduo que permanece depois da destilação é usado na forma de asfalto em rodovias.

Os azeótropos

A maior parte das misturas de líquidos não é ideal, logo suas pressões de vapor não seguem a lei de Raoult. Nesses casos, as curvas de temperatura-composição são determinadas experimentalmente pela análise da composição do vapor.

A direção do desvio da lei de Raoult pode ser correlacionada com a entalpia de mistura, $\Delta H_\mathrm{mix}$, a diferença de entalpia molar entre a mistura e os componentes puros.

• A entalpia de mistura do etanol com o benzeno é positiva — o processo de mistura é endotérmico porque as interações entre as moléculas de etanol e benzeno são menos favoráveis do que a interação entre as moléculas dos líquidos puros —, e essa mistura tem pressão de vapor maior do que o predito pela lei de Raoult (um desvio positivo).
• A entalpia da mistura da acetona com o clorofórmio é negativa — o processo de mistura é exotérmico porque as interações entre as moléculas de acetona e clorofórmio são mais favoráveis do que as interações na acetona e clorofórmio puros —, e essa mistura tem pressão de vapor menor do que o previsto pela lei de Raoult (um desvio negativo).

Alguns desvios da lei de Raoult podem dificultar a separação completa de líquidos por destilação. O diagrama de temperatura-composição de misturas de etanol e benzeno é mostrado na Fig. 3D.3.6. O ponto mais baixo na curva do ponto de ebulição indica a existência de um azeótropo de ponto de ebulição mínimo. Seus componentes não podem ser separados por destilação: em uma destilação fracionada, a mistura com a composição do azeótropo ferve primeiro, não o líquido puro mais volátil.

Figura 3D.3.6

O comportamento oposto é encontrado na mistura de acetona com clorofórmio (Fig. 3D.3.7). Esse azeótropo de ponto de ebulição máximo ferve em temperatura mais alta do que qualquer constituinte e é a última de ponto fração a ser coletada, não o líquido puro menos volátil.

Figura 3D.3.7