Os ácidos e bases polipróticos

Um ácido poliprótico é um composto que pode doar mais de um próton. Muitos ácidos comuns são polipróticos, dentre eles o ácido sulfúrico, $\ce{H2SO4}$, e o ácido carbônico, $\ce{H2CO3}$, que podem doar dois prótons, e o ácido fosfórico, $\ce{H3PO4}$, que pode doar três prótons. Uma base poliprótica é uma espécie que pode aceitar mais de um próton. Exemplos incluem os ânions $\ce{CO3^{2-}}$ e $\ce{SO3^{2-}}$, que podem aceitar dois prótons, e o ânion $\ce{PO4^{3-}}$, que pode aceitar três prótons.

O pH das soluções de ácido polipróticos

O ácido carbônico é um componente natural importante do ambiente que se forma toda vez que o dióxido de carbono se dissolve na água. Na verdade, os oceanos garantem um dos mecanismos críticos para a manutenção da concentração constante do dióxido de carbono na atmosfera. O ácido carbônico participa de dois equilíbrios sucessivos de transferência de prótons: $$\begin{aligned} \ce{ H2CO3(aq) + H2O(l) &<=> H3O^+(aq) + HCO3^- } && K_\mathrm{a1} = \pu{4,3e-7} \\ \ce{ HCO3^-(aq) + H2O(l) &<=> H3O^+(aq) CO3^{2-} } && K_\mathrm{a2} = \pu{5,6e-11} \end{aligned}$$ A base conjugada de $\ce{H2CO3}$ no primeiro equilíbrio, o íon $\ce{HCO3^-}$, age como um ácido no segundo equilíbrio. Esse íon, por sua vez, produz sua própria base conjugada, $\ce{CO3^{2-}}$.

Os prótons são doados sucessivamente pelos ácidos polipróticos, e a constante de acidez decresce significativamente, em geral por um fator de cerca de $10^3$ ou mais, em cada perda de próton. Essa diminuição está ligada à atração entre cargas opostas: é mais difícil para um íon de carga negativa (como $\ce{HCO3^-}$) perder um próton, que tem carga positiva, do que para a molécula neutra original ($\ce{H2CO3}$). O ácido sulfúrico, por exemplo, é um ácido forte, mas sua base conjugada, $\ce{HSO4^-}$, é um ácido fraco.

• Para calcular o pH de um ácido poliprótico use $K_\mathrm{a1}$ e só leve em conta a primeira desprotonação. Em outras palavras, trate o ácido como se fosse um ácido monoprótico fraco.

As desprotonações subsequentes ocorrem, mas, desde que $K_\mathrm{a2}$ seja inferior a $K_\mathrm{a1}/1000$, não afetam significativamente o pH e podem ser ignoradas. O ácido sulfúrico é o único ácido poliprótico comum para o qual a primeira desprotonação pode ser considerada completa. A segunda desprotonação aumenta ligeiramente a concentração de $\ce{H3O^+}$, logo o pH é ligeiramente menor do que o devido somente à primeira desprotonação.

O pH das soluções de sais de anfipróticos

A base conjugada de um ácido poliprótico é anfiprótica: ela pode agir como um ácido ou como uma base porque pode doar seu átomo de hidrogênio ácido ou aceitar um próton e voltar ao ácido original. Por exemplo, um íon hidrogenossulfeto, $\ce{HS^-}$, em água, age como um ácido ou como uma base: $$\begin{aligned} \ce{ HS^-(aq) + H2O(l) &<=> H3O^+(aq) + S^{2-}(aq) } && K_\mathrm{a2} = \pu{7,1e-15}\\ \ce{ HS^-(aq) + H2O(l) &<=> H2S(aq) + OH^-(aq) } && K_\mathrm{b1} = \pu{7,7e-8} \end{aligned}$$ Como $\ce{HS^-}$ é anfiprótico, não é imediatamente aparente se uma solução de $\ce{NaHS}$ em água é ácida ou básica.

O procedimento para estimar o pH das soluções de espécies anfipróticas segue a mesma lógica dos sais com cátion ácido e ânion básico. Considera-se o equilíbrio entre o ácido mais forte em solução e a base mais forte em solução. A diferença é que, nesses casos, a espécie anfiprótica é tanto o ácido mais forte quanto a base mais forte, e a reação ácido-base dominante é: $$\ce{ 2 HS^-(aq) <=> H2S(aq) + S^{2-}(aq) }$$ Como essa é a reação com maior contante de equilíbrio, ela pode ser usada para estimar as concentrações de $\ce{HS^-},$ $\ce{H2S}$ e $\ce{S^{2-}}.$ Em seguida, a concentração de íon hidrônio pode ser calculada a partir de qualquer uma das constantes de acidez.

Em soluções suficientemente diluídas para que essa estimativa seja válida, o pH é dado por: $$\fancyboxed{ \mathrm{pH} = \dfrac{ \mathrm{p}K_\mathrm{a1} + \mathrm{p}K_\mathrm{a2} }{2} }$$ em que, para um ânion de fórmula $\ce{HA^-}$ (como $\ce{HS^-}$), $K_\mathrm{a1}$ é a primeira constante de acidez do ácido original $\ce{H2A}$ ($\ce{H2S}$, neste exemplo) e $K_\mathrm{a2}$ é a segunda constante de acidez do $\ce{H2A}$, que é a constante de acidez do $\ce{HA^-}$ em si.

Essa fórmula é confiável se $c_0 \gg K_\mathrm{w}/K_\mathrm{a2}$ e $c_0 \gg K_\mathrm{a1}$, em que $c_0$ é a concentração inicial do sal. Se esses critérios não forem atendidos, uma expressão muito mais complexa precisa ser usada.

As concentrações de solutos

Os químicos ambientais, que estudam a poluição causada por fertilizantes arrastados pela água em plantações, ou os mineralogistas, que estudam a formação de rochas sedimentares pela percolação dos lençóis freáticos a partir de formações rochosas, precisam conhecer, além do pH, as concentrações de cada um dos íons presentes na solução. Por exemplo, eles podem precisar conhecer a concentração dos íons sulfito em uma solução de ácido sulfuroso ou as concentrações de íons fosfato e hidrogenofosfato em uma solução de ácido fosfórico. Os cálculos descritos no Exemplo 6 nos fornecem o pH — a concentração de íons hidrônio —, mas não nos dão as concentrações de todos os solutos em solução, que podem incluir $\ce{H3PO4}$, $\ce{H2PO4^-}$, $\ce{HPO4^{2-}}$ e $\ce{PO4^{3-}}$. Para calculá-las, é preciso levar em conta todos os equilíbrios simultâneos de transferência de prótons na solução.

Para simplificar os cálculos, comece por julgar a concentração relativa de cada espécie em solução, identificando termos que possam ser desprezados. Neste caso, use a regra geral de que as concentrações das espécies presentes em grande quantidade não são significativamente afetadas pelas concentrações das espécies presentes em pequena quantidade, especialmente se as diferenças forem grandes. Contudo, todas as hipóteses devem ser avaliadas e confirmadas nos término dos cálculos.

o pH e a composição

Em alguns casos, é necessário saber como as concentrações dos íons de uma solução de um ácido poliprótico variam de acordo com o pH. Por exemplo, se você estivesse examinando o $\ce{H2CO3}$, deveria esperar que, em pH baixo (em que íons hidrônio são abundantes), a espécie protonada $\ce{H2CO3}$ predomine. Já em pH alto, podemos esperar que a espécie desprotonada, $\ce{CO3^{2-}}$, predomine. Essas expectativas podem ser confirmadas quantitativamente.

A expressão obtida fornece as frações, $x$, das espécies em uma solução de ácido carbônico. Elas podem ser generalizadas para qualquer ácido diprótico $\ce{H2A}$: $$x_{\ce{H2A}} = \dfrac{ \ce{[H3O^+]}^2 }{ H } \qquad x_{\ce{HA^-}} = \dfrac{ \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} }{ H } \qquad x_{\ce{A^{2-}}} = \dfrac{ K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2} }{ H }$$ em que: $$H =\ce{[H3O^+]}^2 + \ce{[H3O^+]} K_\mathrm{a1} + K_\mathrm{a1} K_\mathrm{a2}$$

A forma das curvas previstas pela Equação 2 são mostradas para $\ce{H2CO3}$ na Fig. 3H.3.1. Você pode perceber que $x_{\ce{HCO3^-}} \approx 1$ em pH intermediário. O valor máximo de $x_{\ce{HCO3^-}}$ ocorre em $$\mathrm{pH} = \dfrac{ \mathrm{p}K_\mathrm{a1} + \mathrm{p}K_\mathrm{a2} }{2}$$ Esse é o valor de pH estimado para uma solução de $\ce{HCO3^-}.$ É esperado que, esse caso, a concentração do íon $\ce{HCO3^-}$ seja máxima.

Figura 3H.3.1

Observe que a forma totalmente protonada ($\ce{H2CO3}$) predomina quando $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_\mathrm{a1}$ e a forma totalmente desprotonada ($\ce{CO3^{2-}}$), quando $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_\mathrm{a1}$. Cálculos semelhantes podem ser feitos para sais de ácidos tripróticos em água (Fig. 3H.3.2).

Figura 3H.3.2