O equilíbrio químico

Como os equilíbrios físicos, todos os equilíbrios químicos são dinâmicos. Dizer que o equilíbrio químico é dinâmico significa dizer que, quando uma reação atingiu o equilíbrio, as reações direta e inversa continuam a ocorrer, mas os reagentes e os produtos estão sendo consumidos e recuperados com a mesma velocidade. O resultado é que a composição da mistura de reação permanece constante. Do ponto de vista termodinâmico, no equilíbrio não existe a tendência de formar mais reagentes ou mais produtos.

A reversibilidade das reações

Algumas reações, como a reação explosiva entre o hidrogênio e o oxigênio, parecem se completar, mas outras aparentemente param em um estágio inicial. Por exemplo, considere a reação que ocorre quando nitrogênio e hidrogênio são aquecidos sob pressão na presença de uma pequena quantidade de ferro: $$\ce{ N2(g) + 3 H2(g) ->[Fe] 2 NH3(g) }$$ No início, a reação produz amônia rapidamente, mas depois parece parar (Fig. 3F.1.1). Como o gráfico mostra, mesmo que você espere um longo tempo, não mais ocorrerá formação de produto. O que realmente acontece quando a formação da amônia parece parar é que a velocidade da reação inversa, $$\ce{ 2 NH3(g) ->[Fe] N2(g) + 3 H2(g) }$$ aumenta à medida que mais amônia se forma. A reação atinge o equilíbrio quando a amônia se decompõe na mesma velocidade em que é formada. O estado de equilíbrio dinâmico é expresso, como na discussão sobre equilíbrios físicos, substituindo a seta da equação pelos arpões que indicam o equilíbrio: $$\ce{ N2(g) + 3 H2(g) <=>[Fe] 2 NH3(g) }$$

Figura 3F.1.1

Os equilíbrios dinâmicos são equilíbrios ativos, no sentido de reagirem a mudanças de temperatura e pressão e à adição ou remoção de uma quantidade de reagente, por menor que seja.

Uma reação que não está ocorrendo (como a mistura de hidrogênio e oxigênio na temperatura e pressão normais) tem uma composição que não responde a pequenas mudanças das condições e, portanto, não está em equilíbrio.

O equilíbrio e a lei da ação das massas

Em 1864, os noruegueses Cato Guldberg e Peter Waage descobriram a relação matemática que sumaria a composição de uma mistura de reação em equilíbrio. Como um exemplo do trabalho deles, considere a reação entre $\ce{SO2}$ e $\ce{O2}$: $$\ce{ 2 SO2(g) + O2(g) <=> 2 SO3(g) }$$ Diversas misturas dos três gases com composições iniciais diferentes foram preparadas e atingiram o equilíbrio em $\pu{1000 K}$.

A composição das misturas no equilíbrio e a pressão total, $P$, foram determinadas. Guldberg e Waage notaram uma relação extraordinária. Eles descobriram que o valor da quantidade: $$K = \dfrac{ \left(\dfrac{P_{\ce{SO3}}}{P^\circ}\right)^2 }{ \left(\dfrac{P_{\ce{SO2}}}{P^\circ}\right)^2 \left(\dfrac{P_{\ce{O2}}}{P^\circ}\right) }$$ era a mesma em todos os experimentos, independentemente das composições iniciais. Aqui, $P_{\ce{X}}$ é a pressão parcial do gás $X$ no equilíbrio e $P^\circ = \pu{1 bar}$ é a pressão padrão.

Deste ponto em diante, essa expressão será escrita de forma mais simples, como: $$K = \dfrac{ (P_{\ce{SO3}})^2 }{ (P_{\ce{SO2}})^2 P_{\ce{O2}} }$$ em que $P_{\ce{X}}$ é tomado como o valor numérico da pressão parcial de $\ce{X}$ em bar. Guldberg e Waage obtiveram o mesmo valor de $K$ no equilíbrio para todas as composições iniciais da mistura de reação. Esse importante resultado mostra que $K$ é característico da composição da mistura de reação no equilíbrio, em uma dada temperatura. $K$ é a constante de equilíbrio da reação.

Os equilíbrios em fase gasosa

A lei de ação das massas resume esse resultado. Para uma reação entre gases ideais, a constante $K$ é característica da reação em uma dada temperatura: $$\ce{ a A(g) + b B(g) <=> c C(g) + d D(g) } \quad \fancyboxed{ K = \dfrac{ (P_{\ce{C}})^c (P_{\ce{D}})^d }{ (P_{\ce{A}})^a (P_{\ce{B}})^b } }$$ em que $P_{\ce{X}}$ representa os valores numéricos das pressões parciais (em bar) no equilíbrio. Observe que:

• Os produtos aparecem no numerador e os reagentes, no denominador.
• Cada valor de pressão parcial é elevado a uma potência igual ao coeficiente estequiométrico da equação química.

Os equilíbrios com líquidos e sólidos

Os equilíbrios químicos em que todos os reagentes e produtos estão na mesma fase são chamados de equilíbrios homogêneos. Os equilíbrios em sistemas com mais de uma fase são chamados de equilíbrios heterogêneos. Um exemplo é a reação de decomposição do carbonato de cálcio: $$\ce{ CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) } \quad K = P_{\ce{CO2}}$$ Esse equilíbrio é heterogêneo, já que existe uma fase gás e uma fase sólida. Ainda que $\ce{CaCO3(s)}$ e $\ce{CaO(s)}$ participem do equilíbrio eles não aparecem na expressão da constante de equilíbrio.

• Os líquidos puros ou os sólidos não devem aparecer em $K$.

Os equilíbrios em solução

Uma medida diferente de concentração é usada para escrever as expressões das constantes de equilíbrio de reações que envolvem espécies em solução. Assim, para uma substância $\ce{X}$ que forma uma solução ideal, a pressão parcial na expressão de $K$ é substituída pela molaridade $\ce{[X]}$ relativa à molaridade-padrão $c^\circ = \pu{1 mol.L-1}$. $$\ce{ CH3Br(aq) + OH^-(aq) <=> CH3OH(aq) + Br^-(aq) } \quad K = \dfrac{\ce{[CH3OH]} \ce{[Br^-]}}{\ce{[CH3Br]} \ce{[OH^-]}}$$ Embora $K$ devesse ser escrito em termos da razão sem dimensões $\ce{[X]}/c^\circ$, é comum escrever $K$ em termos somente de $\ce{[X]}$ e interpretar cada $\ce{[X]}$ como a concentração sem as unidades $\pu{mol.L-1}$.

Algumas reações em solução envolvem o solvente como reagente ou produto. Quando a solução é muito diluída, a variação de concentração do solvente em virtude da reação é insignificante: $$\ce{ C12H22O11(aq) + H2O(l) <=> 2 C6H12O6(aq) } \quad K = \dfrac{\ce{[C6H12O6]^2}}{\ce{[C12H22O11]}}$$

• O solvente é tratado como um líquido puro e ignorado ao escrever $K$.

Um último ponto a considerar é que, quando uma reação envolve compostos iônicos completamente dissociados em solução. As concentrações dos íons espectadores se cancelam e não aparecem na expressão do equilíbrio. Por exemplo, para a reação: $$\ce{ HCl(aq) + NaOH(aq) <=> NaCl(s) + H2O(l) }$$ A constante de equilíbrio deve ser escrita para a reação iônica simplificada como: $$\ce{ H^+(aq) + OH^-(aq) <=> H2O(l) } \quad K = \ce{[H^+]}\ce{[OH^-]}$$

• A constante de equilíbrio deve ser escrita para a equação iônica simplificada, usando a atividade de cada tipo de íon.

A atividade química

Essas regras empíricas podem ser resumidas pela introdução do conceito de atividade, $a_{\ce{X}}$, de uma substância $\ce{X}$ (Tab. 3F.1.1). O uso de atividades facilita escrever uma expressão geral para a constante de equilíbrio de qualquer reação. Para uma reação generalizada, sem identificar as fases: $$\ce{a A + b B <=> c C + d D } \quad \fancyboxed{ K = \dfrac{ (a_{\ce{C}})^c (a_{\ce{D}})^d }{ (a_{\ce{A}})^a (a_{\ce{B}})^b } }$$ Note que todas as atividades são números puros e, portanto, não têm unidades. Quando usamos a forma simplificada da constante de equilíbrio, a atividade é o valor numérico da pressão em bars ou o valor numérico da concentração molar em mols por litro. Como as atividades são adimensionais, $K$ também é.

As constantes de equilíbrio das reações heterogêneas também são dadas pela expressão geral da Eq. 3F.1.2. Porém, lembre que a atividade dos sólidos ou dos líquidos puros é 1. Por exemplo, para a reação: $$\ce{ Ca(OH)2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2 OH^-(aq) }$$ A constante de equilíbrio é: $$K = \dfrac{ a_{\ce{Ca^{2+}}} (a_{\ce{OH^-}})^2 }{ \underbrace{ a_{\ce{CaO(OH)2}} }_{ \text{1 para um sólido puro} } } = \ce{ [Ca^{2+}][OH^-]^2 }$$ É importante observar que o hidróxido de cálcio tem de estar presente para que o equilíbrio se estabeleça, mas ele não aparece na expressão da constante de equilíbrio.

Cada reação tem sua constante de equilíbrio característica, com um valor que só pode ser alterado pela variação da temperatura. O resultado empírico extraordinário, que será explicado nas próximas duas seções, é que, independentemente da composição inicial de uma mistura de reação, a composição tende a se ajustar até que as atividades levem ao valor característico de $K$ daquela reação, naquela temperatura.

A descrição termodinâmica do equilíbrio

A explicação termodinâmica da forma das constantes de equilíbrio é uma aplicação muito importante da termodinâmica. A explicação é baseada na energia livre de Gibbs e no critério de equilíbrio, que diz que, com temperatura e pressão constantes, $\Delta G = 0$ (Fig. 3F.1.2).

O valor de $\Delta G_\mathrm{r}$ em um determinado ponto da reação é a diferença entre a energia livre de Gibbs molar dos produtos e dos reagentes nas pressões parciais ou concentrações que eles têm naquele ponto: $$\Delta G_\mathrm{r} = \sum_\text{produtos} n_\mathrm{r} G_\mathrm{m} - \sum_\text{reagentes} n_\mathrm{r} G_\mathrm{m}$$ As energias livres de Gibbs molares $G_\mathrm{m}$ dos reagentes e produtos mudam durante o curso da reação porque, quando somente os reagentes estão presentes, cada molécula é cercada por moléculas de reagentes, mas, quando os produtos se formam, o ambiente de cada molécula também é alterado. Como todos os valores de $G_\mathrm{m}$ mudam, $\Delta G_\mathrm{r}$ varia com o andamento da reação.

Vimos no Tópico 2D que a energia livre de Gibbs molar de um gás ideal, $\ce{X}$, está relacionada à pressão parcial, $P_{\ce{X}}$, por: $$G_{\mathrm{m}, \ce{X}} = G_{\mathrm{m}, \ce{X}}^\circ + RT \ln \left( \dfrac{ P_{\ce{X}} }{ P^\circ } \right)$$ Argumentos termodinâmicos (que não serão reproduzidos aqui) mostram que uma expressão semelhante se aplica a solutos e substâncias puras. Em cada caso, podemos escrever a energia livre de Gibbs molar de uma substância $\ce{X}$ em função de sua atividade como: $$G_{\mathrm{m}, \ce{X}} = G_{\mathrm{m}, \ce{X}}^\circ + RT \ln a_{\ce{X}}$$ A energia livre de Gibbs da reação varia com as atividades (pressões parciais de gases ou molaridades de solutos) dos reagentes e produtos. O valor de $\Delta G_\mathrm{r}$ em qualquer ponto da reação pode ser expresso a partir da composição da mistura de reação naquele ponto.

A expressão demonstrada acima pode ser escrita em função do quociente de reação, $Q$ $$\fancyboxed{ \Delta G_\mathrm{r} = \Delta G_\mathrm{r}^\circ + RT \ln Q \quad \text{em que} \quad Q = \dfrac{ (a_{\ce{C}})^c (a_{\ce{D}})^d }{ (a_{\ce{A}})^a (a_{\ce{B}})^b } }$$ A expressão de $Q$ tem a mesma forma da expressão de $K$, mas as atividades referem-se a qualquer estágio da reação.

Figura 3F.1.2

No equilíbrio, as atividades de todas as substâncias que participam da reação estão em seu valor de equilíbrio. Neste ponto, a expressão de $Q$ (em que as atividades estão em seu valor de equilíbrio) torna-se igual à constante de equilíbrio, $K$, da reação. No equilíbrio, $Q = K$. A forma de $K$ é uma consequência direta da Eq. 3F.1.5, que mostra como a energia livre de Gibbs de uma substância depende de sua composição e é simplesmente o valor de $Q$ quando todas as espécies estão em seus valores de equilíbrio.

Segue, da Eq. 3F.1.6, que, no equilíbrio, $\Delta G_\mathrm{r} = 0,$ logo: $$\fancyboxed{ \Delta G_\mathrm{r}^\circ = -RT \ln K }$$ Essa equação fundamentalmente importante liga as quantidades termodinâmicas e a composição de um sistema em equilíbrio.

Agora você tem os elementos necessários para perceber por que algumas reações têm constantes de equilíbrio muito altas e, outras, muito baixas: $$\Delta G_\mathrm{r}^\circ = \Delta H_\mathrm{r}^\circ - T \Delta S_\mathrm{r}^\circ$$

• Uma reação endotérmica provavelmente terá $K < 1$ e não formará uma grande quantidade de produto. Somente se $\Delta S_\mathrm{r}^\circ$ for grande e positivo, de forma que o fator seja grande, podemos esperar $K > 1$ para uma reação endotérmica.
• Inversamente, se uma reação é fortemente exotérmica, $\Delta H_\mathrm{r}^\circ$ é grande e negativo. Portanto, você pode esperar que $K > 1$ e que os produtos sejam favorecidos.

As formas alternativas da constante de equilíbrio

O equilíbrio dinâmico atingido na síntese da amônia pode ser expresso de diversas maneiras: $$\ce{ N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g) }$$ ou $$\ce{ 4 NH3(g) <=> 2 N2(g) + 6 H2(g) }$$ Cada versão gera um valor diferente de $K$. Talvez exista uma boa razão para escolher uma versão e não a outra e, então, é necessário converter um valor tabulado para uma versão em um valor para a versão necessária.

Os múltiplos da equação química

As potências a que são elevadas as atividades na expressão das constantes de equilíbrio devem ser iguais aos coeficientes estequiométricos da equação química, normalmente escritos com os menores coeficientes estequiométricos inteiros. Portanto, se os coeficientes estequiométricos de uma equação química forem multiplicados por um fator, então a constante de equilíbrio deve refletir essa mudança. Por exemplo, em $\pu{500 K},$ $$\ce{ H2(g) + I2(g) <=> 2 HI(g) } \quad K_1 = \dfrac{ (P_{\ce{HI}})^2 }{ P_{\ce{H2}} P_{\ce{I2}} } = 160$$ Suponha que a equação original da reação seja multiplicada por dois: $$\ce{ 2 H2(g) + 2 I2(g) <=> 4 HI(g) } \quad K_2$$ Nesse caso, a expressão da constante de equilíbrio torna-se: $$K_2 = \dfrac{ (P_{\ce{HI}})^4 }{ (P_{\ce{H2}})^2 (P_{\ce{I2}})^2 } = K_1^2 = 160^2$$

• Se uma equação química é multiplicada por um fator $N$, $K$ é elevado à $N$-ésima potência.

A equação original da reação pode ser invertida: $$\ce{ 2 HI(g) <=> H2(g) + I2(g) } \quad K_3$$ Essa equação ainda descreve o mesmo equilíbrio, mas escrevemos sua constante de equilíbrio como: $$K_3 = \dfrac{ P_{\ce{H2}} P_{\ce{I2}} }{ (P_{\ce{HI}})^2 } = \dfrac{1}{K_1} = \dfrac{1}{160}$$

• A constante de um equilíbrio para uma direção é o inverso da constante do equilíbrio da equação escrita na direção oposta.

Como esses exemplos mostram, é importante especificar a equação química a que a constante de equilíbrio se refere.

As equações compostas

Em alguns casos, uma equação química pode ser expressa como a soma de duas ou mais equações químicas. Por exemplo, considere as três reações em fase gás: $$\begin{aligned} \ce{ 2 P(g) + 3 Cl2(g) &<=> 2 PCl3(g) } && K_1 = \dfrac{ (P_{\ce{PCl3}})^2 }{ (P_{\ce{P}})^2 (P_{\ce{Cl2}})^3 } \\ \ce{ PCl3(g) + Cl2(g) &<=> PCl5(g) } && K_2 = \dfrac{ P_{\ce{PCl3}} }{ P_{\ce{PCl3}} P_{\ce{Cl2}} } \\ \ce{ 2 P(g) + 5 Cl2(g) &<=> 2 PCl5(g) } && K_3 = \dfrac{ (P_{\ce{PCl3}})^2 }{ (P_{\ce{P}})^2 (P_{\ce{Cl2}})^5 } \end{aligned}$$ A terceira reação é a soma das duas primeiras reações (a segunda foi multiplicada pelo fator 2): $$\begin{aligned} \ce{ 2 P(g) + 3 Cl2(g) &<=> 2 PCl3(g) } \\ \ce{ 2 PCl3(g) + 2 Cl2(g) &<=> 2 PCl5(g) } \\[1ex] \hline \\[-2ex] \ce{ 2 P(g) + 5 Cl2(g) &<=> 2 PCl5(g) } \end{aligned}$$ e a constante de equilíbrio, $K_3$, da reação global pode ser escrita como o produto das constantes de equilíbrio das duas reações que, somadas, dão a reação global. $$K_3 = \dfrac{ (P_{\ce{PCl3}})^2 }{ (P_{\ce{P}})^2 (P_{\ce{Cl2}})^5 } = \overbrace{ \dfrac{ (P_{\ce{PCl3}})^2 }{ (P_{\ce{P}})^2 (P_{\ce{Cl2}})^3 } }^{ K_1 } \times \overbrace{ \dfrac{ (P_{\ce{PCl3}})^2 }{ (P_{\ce{P}})^2 (P_{\ce{Cl2}})^2 } }^{ K_2^2 } = K_1 K_2^2$$

• A constante de equilíbrio para uma reação total é o produto das constantes de equilíbrio das reações parciais.

As concentrações molares dos gases

A constante de equilíbrio é definida em termos das atividades, e estas são interpretadas em termos das pressões parciais dos gases ou das concentrações molares dos solutos. $$\ce{a A + b B <=> c C + d D } \quad K = \dfrac{ (a_{\ce{C}})^c (a_{\ce{D}})^d }{ (a_{\ce{A}})^a (a_{\ce{B}})^b }$$ Os gases sempre aparecem em $K$ como os valores numéricos de suas pressões parciais em bar, e os solutos em uma fase condensada sempre aparecem como os valores numéricos de suas concentrações molares em litros.

No entanto, muitas vezes os equilíbrios em fase gasosa precisam ser discutidos em termos de concentrações molares, não pressões parciais, especialmente em áreas da química como a cinética e a química atmosférica. Portanto, a constante de equilíbrio $K_c$ é expressa como: $$K_c = \ce{\frac{ [C]^c [D]^d }{ [A]^a [B]^b } }$$ com cada concentração molar elevada a uma potência igual ao coeficiente estequiométrico da espécie correspondente na equação química. Por exemplo para o equilíbrio na síntese da amônia, $$\ce{ N2(g) + 3 H2(g) <=> 2 NH3(g) } \quad K_c = \ce{ \frac{ [NH3]^2 }{ [N2] [H2]^3 } }$$

Em alguns casos, você precisa conhecer $K_c$ após ter calculado $K$ a partir de dados termodinâmicos e, por isso, precisa também saber converter as duas constantes uma na outra.

Uma boa maneira de lembrar a forma geral da expressão que acabamos de derivar e outras semelhantes é escrevê-la como $$K = K_c \left( \dfrac{ c^\circ RT }{ P^\circ } \right)^{ \Delta n_\text{r, gás} } \tag{10a}$$ em que $\Delta n_\text{r, gás}$ é a variação (adimensional) dos coeficientes estequiométricos para as espécies na fase gás na reação química. Se nenhum gás participa da reação ou os números de moléculas de gás são idênticos nos dois lados da equação química, então $\Delta n_\text{r, gás} = 0$ e $K = K_c$. A mesma relação acontece entre $Q$ e $Q_c$, o quociente da reação em termos de concentrações.

Como a pressão padrão é $P^\circ = \pu{1 atm}$ e a concentração padrão é $c^\circ = \pu{1 mol.L-1},$ a Eq. 3F.1.9 pode ser expressa de forma mais simples como: $$\fancyboxed{ K = K_c \left( \pu{0,082} \times T \right)^{\Delta n_\text{r, gás}} }$$ em que $T$ é o valor da temperatura em Kelvin.