A resposta dos equilíbrios às mudanças das condições

No início do século XX, a expectativa da eclosão da Primeira Guerra Mundial gerou uma desesperada busca por compostos de nitrogênio. Eventualmente, o químico alemão Fritz Haber, em colaboração com o engenheiro químico de mesma nacionalidade Carl Bosch, encontrou uma forma econômica de utilizar o nitrogênio do ar. Haber aqueceu nitrogênio e hidrogênio sob pressão na presença de ferro: $$\ce{ N2(g) + 3 H2(g) <=>[Fe] 2 NH3(g) }$$ O metal atua como um catalisador, uma substância que ajuda a reação a ocorrer mais rapidamente.

A reação avança até o equilíbrio, normalmente com uma concentração muito baixa de amônia. Haber buscava maneiras de aumentar a quantidade de produto formada valendo-se do fato de que, como os equilíbrios químicos são dinâmicos, eles respondem a mudanças nas condições da reação.

A adição e remoção de reagentes

É possível predizer como a composição de uma reação em equilíbrio tende a mudar quando as condições se alteram usando o princípio identificado pelo químico francês Henri Le Chatelier:

• Princípio de Le Chatelier: Quando uma perturbação é aplicada em um sistema em equilíbrio dinâmico, ele tende a se ajustar para reduzir ao mínimo o efeito da perturbação.

Esse princípio empírico (baseado em observações), no entanto, não é mais do que uma regra prática. Ele não dá uma explicação formal nem permite predições quantitativas. Entretanto, com o desenvolvimento do tópico, você entenderá as explicações cinéticas e termodinâmicas subjacentes e as conclusões quantitativas poderosas que podem ser deduzidas.

Imaginemos que a reação de síntese da amônia, reação A, atingiu o equilíbrio. Agora suponha que uma quantidade adicional de gás hidrogênio é bombeada para o sistema. De acordo com o princípio de Le Chatelier, a reação tenderá a reduzir ao mínimo o efeito do aumento no número de moléculas de hidrogênio através da reação do hidrogênio com o nitrogênio. Como resultado, forma-se mais amônia. Se, em vez de hidrogênio, tivéssemos adicionado amônia, a reação tenderia a formar reagentes devido à amônia adicionada (Fig. 3F.3.1).

Figura 3F.3.1

A resposta de um sistema em equilíbrio após a adição ou remoção de uma substância pode ser explicada considerando-se as magnitudes relativas de $Q$ e $K$. Quando são adicionados reagentes ou produtos, apenas $Q$ varia, enquanto $K$, uma característica da reação, mantém-se constante. No equilíbrio, $Q = K$ e, portanto, o valor de $Q$ é afetado. Ele sempre tenderá a ser igual a $K$ porque esta direção da mudança corresponde a uma redução na energia livre de Gibbs.

• Quando reagentes são adicionados à mistura no equilíbrio, as concentrações dos reagentes no denominador de $Q$ aumentam e, por isso, $Q$ fica menor do que $K$, temporariamente. Como $Q < K$, a mistura de reação responde formando produtos e consumindo reagentes até $Q = K$ outra vez. Isto é, quando reagentes são adicionados a um sistema em equilíbrio, ele reage convertendo reagentes em produtos.
• Quando produtos são adicionados à mistura em equilíbrio, $Q$ fica temporariamente maior do que $K$, porque os produtos aparecem no numerador. Agora, como $Q > K$, a mistura de reação responde formando reagentes à custa dos produtos, até $Q = K$ outra vez. Isto é, quando produtos são adicionados ao sistema no equilíbrio, ele reage convertendo produtos em reagentes.

O princípio de Le Chatelier sugere um bom caminho para assegurar que a reação continue gerando uma dada substância: basta remover os produtos assim que eles se formam. Na procura do equilíbrio, a reação avança na direção que gera mais produtos. Por essa razão, os processos industriais raramente atingem o equilíbrio. Na síntese comercial da amônia, por exemplo, a amônia é removida continuamente fazendo-se circular a mistura em equilíbrio por uma unidade de refrigeração na qual somente a amônia condensa. Portanto, o nitrogênio e o hidrogênio continuam a reagir para formar uma quantidade adicional de produto.

A compressão de uma mistura de reação

Um equilíbrio em fase gás responde à compressão a redução de volume — do recipiente da reação. De acordo com o princípio de Le Chatelier, a composição tende a mudar para reduzir ao mínimo o efeito do aumento da pressão. Por exemplo, na dissociação de $\ce{I2}$ para formar átomos de $\ce{I}$, $$\ce{ I2(g) <=> 2 I(g) }$$ $\pu{1 mol}$ de moléculas do reagente na fase gás produz $\pu{2 mols}$ de produto na fase gás. A reação direta aumenta o número de partículas do recipiente e também a pressão total do sistema, e a reação inversa diminui a pressão. Logo, quando a mistura é comprimida, a composição de equilíbrio tende a se deslocar na direção do reagente, $\ce{I2}$, porque isso reduz ao mínimo o efeito do aumento da pressão. A expansão provoca a resposta contrária, isto é, favorece a dissociação de $\ce{I2}$ em átomos livres. Na formação da amônia, reação A, $\pu{2 mols}$ de moléculas de gás são produzidos a partir de $\pu{4 mols}$ de moléculas de gás. Haber compreendeu que, para aumentar o rendimento da amônia, seria preciso conduzir a síntese com gases fortemente comprimidos. O processo industrial utiliza pressões de $\pu{250 atm}$ ou mais.

O efeito da compressão sobre uma mistura em equilíbrio pode ser explicado mostrando que a compressão de um sistema altera os valores de pressão parcial na expressão de $K$, ainda que $K$ não se altere.

O equilíbrio e a temperatura

A constante de equilíbrio de uma reação depende da temperatura. Duas observações experimentais resumem esta dependência. Sabe-se que, para reações exotérmicas (que liberam calor), quando a temperatura é aumentada a composição da mistura em equilíbrio é deslocada em favor dos reagentes ($K$ diminui) e que o oposto ocorre em reações endotérmicas (que absorvem calor, $K$ aumenta).

O princípio de Le Chatelier está de acordo com essas observações. Como a composição favorece os reagentes em uma reação exotérmica, a quantidade de calor liberada é menor, o que pode ser visto como fator que contrabalança o aumento da temperatura. Da mesma forma, como a composição se desloca para os produtos em uma reação endotérmica, a quantidade de calor absorvido é maior, o que ajuda a compensar o aumento da temperatura.

Um exemplo é a decomposição dos carbonatos. Uma reação como $$\ce{ CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) }$$ é fortemente endotérmica, e a pressão parcial de dióxido de carbono só é apreciável no equilíbrio se a temperatura for alta. Por exemplo, em $\pu{800 \degree C}$, a pressão parcial é $\pu{0,22 atm}$ no equilíbrio. Se o aquecimento ocorre em um recipiente aberto, essa pressão parcial nunca é atingida, porque o equilíbrio nunca é atingido. O gás se dispersa e o carbonato de cálcio decompõe-se completamente, deixando um resíduo sólido de $\ce{CaO}$. Entretanto, se o ambiente já for rico em dióxido de carbono, com a pressão parcial acima de $\pu{0,22 atm}$, então não ocorre decomposição: para cada molécula de $\ce{CO2}$ que se forma, outra é reconvertida a carbonato. Esse processo dinâmico é, provavelmente, o que acontece na superfície de Vênus, onde a pressão parcial do dióxido de carbono fica em torno de $\ce{87 atm}$. Essa alta pressão levou à especulação de que a superfície do planeta é rica em carbonatos, apesar da alta temperatura (em torno de $\pu{500 \degree C}$).

O efeito da temperatura na composição de equilíbrio é uma consequência da dependência da constante de equilíbrio com a temperatura.

A expressão que acabamos de demonstrar é uma versão quantitativa do princípio de Le Chatelier para o efeito da temperatura. Normalmente ela é rearranjada na equação de van’t Hoff: $$\fancyboxed{ \ln \left( \dfrac{K_2}{K_1} \right) = -\dfrac{ \Delta H^\circ_\mathrm{r} }{ R } \left( \dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1} \right) }$$ Nesta expressão, $K_1$ é a constante de equilíbrio na temperatura $T_1$, e $K_2$ é a constante de equilíbrio em $T_2$.