Os ácidos e bases fracos

Soluções de ácidos diferentes com a mesma concentração podem não ter o mesmo $\mathrm{pH}$. Por exemplo, o $\mathrm{pH}$ de uma solução $\pu{0,1 mol.L-1}$ de $\ce{HCl}$ é $1$, mas o $\mathrm{pH}$ de uma solução $\pu{0,1 mol.L-1}$ de $\ce{CH3COOH}$ é próximo de $3$. Isto é, a concentração de $\ce{H3O^+}$ na solução de $\ce{CH3COOH}$ é menor do que na solução de $\ce{HCl}$.

Do mesmo modo, a concentração de $\ce{OH^-}$ é menor em uma solução de $\ce{NH3}$ do que em uma solução de $\ce{NaOH}$ de mesma concentração. A explicação é que, em água, $\ce{CH3COOH}$ não está completamente desprotonado e $\ce{NH3}$ não está completamente protonado. Portanto, o ácido acético e a amônia são, respectivamente, um ácido fraco e uma base fraca.

O pH das soluções de ácidos fracos

Um indicador da força de um ácido ou uma base é a magnitude da constante de equilíbrio da transferência de prótons para ou do solvente. Por exemplo, para o ácido acético em água, $$\ce{ CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + CH3CO2^-(aq) }$$ a constante de equilíbrio é: $$K = \dfrac{ (a_{\ce{H3O^+}}) (a_{\ce{CH3CO2^-}}) }{ (a_{\ce{CH3COOH}}) (a_{\ce{H2O}}) }$$ Como as únicas soluções que estamos examinando são diluídas e a água é quase pura, a atividade de $\ce{H2O}$ pode ser considerada igual a $1$. A expressão resultante é chamada de constante de acidez, $K_\mathrm{a}$. A aproximação de substituir as atividades das espécies de soluto pelos valores numéricos das concentrações molares permite expressar a constante de acidez do ácido acético como: $$K_\mathrm{a} = \ce{ \frac{ [H3O^+][CH3CO2^-] }{ [CH3COOH] } }$$ O valor experimental de $K_\mathrm{a}$ para o ácido acético, em $\pu{25 \degree C}$, é $\pu{1,8e-5}$. Esse valor pequeno indica que só uma pequena parte das moléculas de $\ce{CH3COOH}$ doa seus prótons quando dissolvida em água. Em geral, a constante de acidez de um ácido $\ce{HA}$ é: $$\fancyboxed{ \ce{ HA(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + A^-(aq) } \quad K_\mathrm{a} = \ce{ \frac{ [H3O^+][A^-] }{ [HA] } } }$$ As constantes de acidez são comumente registradas na forma de seus logaritmos negativos. Por definição: $$\fancyboxed{ \mathrm{p}K_\mathrm{a} = - \log_{10} K_\mathrm{a} }$$ Quanto mais fraco for o ácido, menor é o valor de $K_\mathrm{a}$ e maior é o valor de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$. Por exemplo, o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ do ácido tricloro-acético é $\pu{0,5}$ e o do ácido acético, um ácido muito mais fraco, está próximo de $5$.

Para calcular o pH de uma solução de um ácido fraco, você pode usar uma tabela de equilíbrio como a apresentada no Tópico 3G. O cálculo também permite predizer o grau de desprotonação, isto é, a fração de moléculas $\ce{HA}$ que estão desprotonadas em solução: $$\alpha = \dfrac{ \ce{[A^-]} }{\ce{[HA]}_\text{inicial} }$$ Uma percentagem pequena de moléculas desprotonadas indica que o ácido $\ce{HA}$ é muito fraco.

O pH das soluções de bases fracas

Para a transferência de prótons de uma base como a amônia em água, o equilíbrio é: $$\ce{ NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4^+(aq) + OH^-(aq) }$$ e a constante de equilíbrio, considerando a solução diluída e as atividades dos solutos como valores numéricos das concentrações molares, a constante de basicidade, $K_\mathrm{b}$. $$K_\mathrm{b} = \ce{ \frac{ [NH4^+][OH^-] }{ [NH3] } }$$ O valor experimental de $K_\mathrm{b}$ da amônia em água em $\pu{25 \degree C}$ é $\pu{1,8e-5}$. Esse valor pequeno indica que só uma pequena fração das moléculas de $\ce{NH3}$ está presente como $\ce{NH4^+}$. Em geral, a constante de basicidade de uma base $\ce{B}$ em água é: $$\fancyboxed{ \ce{ B(aq) + H2O(l) <=> HB^+(aq) + OH^-(aq) } \quad K_\mathrm{b} = \ce{ \frac{ [HB^+][OH^-] }{ [H2O] } } }$$ As constantes de basidade são comumente registradas na forma de seus logaritmos negativos: $$\fancyboxed{ \mathrm{p}K_\mathrm{b} = - \log_{10} K_\mathrm{a} }$$ Quando mais fraca for a base, menor é o valor de $K_\mathrm{b}$ e maior é o valor de $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$.

A gangorra da conjugação

O ácido clorídrico é classificado como um ácido forte, porque está quase totalmente desprotonado em água. Como resultado, sua base conjugada, $\ce{Cl^-}$, deve ser uma aceitadora de prótons extremamente fraca (mais fraca do que a água, na verdade). Reciprocamente, o ácido acético é um ácido fraco. Sua base conjugada, o íon acetato, $\ce{CH3CO2^-}$, deve ser um aceitador de prótons relativamente bom que forma facilmente moléculas de $\ce{CH3COOH}$ em água. Em geral:

• Quanto mais forte for o ácido, mais fraca sua base conjugada.
• Quanto mais forte for a base, mais fraco seu ácido conjugado.

Para expressar as forças relativas de um par ácido-base conjugados, considere o equilíbrio de transferência de prótons de uma ácido $\ce{HA}$, para a qual a constante de acidez é: $$\ce{ HA(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + A^-(aq) } \quad K_\mathrm{a} = \ce{ \frac{ [H3O^+][A^-] }{ [HA] } }$$ O equilíbrio de transferência de prótons da base conjugada $\ce{A^-}$ em água é: $$\ce{ A^-(aq) + H2O(l) <=> HA(aq) + OH^-(aq) } \quad K_\mathrm{b} = \ce{ \frac{ [HA][OH^-] }{ [A^-] } }$$ A multiplicação das constantes de equilíbrio do par ácido-base conjugado ($K_\mathrm{a}$ para $\ce{HA}$ e $K_\mathrm{b}$ para $\ce{A^-}$) dá: $$\overbrace{ \ce{ \frac{ [H3O^+][A^-] }{ [HA^+] } } }^{ K_\mathrm{a} } \times \overbrace{ \ce{ \frac{ [HA^+][OH^-] }{ [A^-] } } }^{ K_\mathrm{b} } = \ce{ [H3O^+][OH^-] }$$ O produto à direita é a constante de autoprotólise, $K_\mathrm{w}$, logo: $$\fancyboxed{ K_\mathrm{a} \times K_\mathrm{b} = K_\mathrm{w} }$$ Essa equação pode ser expressa de outra maneira, tomando os logaritmos nos dois lados da equação: $$\fancyboxed{ \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \mathrm{p}K_\mathrm{w} }$$ com $\mathrm{p}K_\mathrm{w} = \pu{14}$ em $\pu{25 \degree C}$. Essa expressão se aplica a qualquer par ácido-base conjugado, com $K_\mathrm{a}$ sendo a constante de acidez do ácido e $K_\mathrm{b}$, a constante de basicidade de sua base conjugada.

A Eq. 3H.2.3 confirma a relação de gangorra entre as forças dos ácidos e as de suas bases conjugadas. Como $K_\mathrm{w}$ tem um valor constante em determinada temperatura, se um ácido tem $K_\mathrm{a}$ alto, a base conjugada deve ter $K_\mathrm{b}$ baixo. Do mesmo modo, se uma base tem $K_\mathrm{b}$ alto, então seu ácido conjugado tem $K_\mathrm{a}$ baixo. Se o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de um ácido é alto, então, o $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$ de sua base conjugada é baixo e vice-versa. Por exemplo, como o $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$ da amônia em água é $\pu{4,8}$, o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{NH4^+}$ é: $$\mathrm{p}K_\mathrm{a} = \mathrm{p}K_\mathrm{w} - \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \pu{14} - \pu{4,8} = \pu{9,2}$$

Embora a transferência de próton em uma solução de um ácido muito forte seja também um equilíbrio, a capacidade de doar prótons do ácido, $\ce{HA}$, é tão mais forte do que a de $\ce{H3O^+}$, que a transferência de prótons para a água é praticamente total. Como resultado, é possível dizer que a solução contém somente íons $\ce{H3O^+}$ e íons $\ce{A^-}$. Quase não existem moléculas de $\ce{HA}$ na solução. Em outras palavras, a única espécie ácida presente em uma solução de um ácido forte em água, além das moléculas de $\ce{H2O}$, é o íon $\ce{H3O^+}$. Como todos os ácidos fortes comportam-se como se fossem soluções do ácido $\ce{H3O^+}$, dizemos que os ácidos fortes estão nivelados à força do ácido $\ce{H3O^+}$ em água.

O pH das soluções de sais

Um sal é produzido pela neutralização de uma base por um ácido. Contudo, o pH de uma solução de um sal nem sempre é neutro. Por exemplo, se uma solução de $\ce{NH3}$ for neutralizada com uma solução de $\ce{HCl}$, a solução de cloreto de amônio resultante será ácida já que o $\ce{NH4^+}$ possui caráter ácido.

Os sais de cátions ácidos conjugados

Os ácidos conjugados de bases fracas, como $\ce{NH4^+}$, agem como doadores de prótons, logo espera-se que eles formem soluções ácidas: $$\ce{ NH4^+(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + NH3(aq) }$$

• Todos os cátions que são ácidos conjugados de bases fracas produzem soluções ácidas.

Os cátions não aceitam um próton facilmente porque a carga positiva do cátion repele a carga positiva dos prótons que se aproximam. Por isso, nenhum cátion é básico.

Os sais de cátions metálicos

Cátions de metais, com carga elevada e raio pequeno que podem agir como ácidos de Lewis em água, como, por exemplo, $\ce{Al^{3+}}$ e $\ce{Fe^{3+}}$, produzem soluções ácidas, mesmo que os cátions não tenham íons hidrogênio para doar.

Os prótons vêm das moléculas de água que hidratam esses cátions de metais em solução. As moléculas de água agem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cátion de metal em ligações covalentes coordenadas: $$\ce{ Fe^{3+}(aq) + 6 H2O(l) <=> [Fe(H2O)6]^{3+}(aq) }$$ Essa perda parcial de elétrons enfraquece as ligações $\ce{O-H}$ e permite que um ou mais prótons sejam eliminados das moléculas de água: $$\ce{ [Fe(H2O)6]^{3+}(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + [Fe(H2O)5(OH)]^{2+}(aq) }$$ Cátions pequenos e com carga elevada exercem maior atração sobre os elétrons, enfraquecendo ao máximo as ligações $\ce{O—H}$, formando as soluções mais ácidas.

• Os cátions dos metais dos Grupos 1 e 2 e os de carga $+1$ de outros grupos são ácidos de Lewis tão fracos que os íons hidratados não agem como ácidos de Brønsted.

Esses cátions de metal são muito grandes e têm carga muito baixa para ter um efeito polarizante apreciável sobre as moléculas de água de hidratação que os rodeiam, logo as moléculas de água não perdem facilmente seus prótons. Esses cátions são, às vezes, chamados de cátions neutros, porque eles têm efeito muito pequeno sobre o pH.

Os sais de ânions bases conjugadas

Alguns ânions são básicos em água. Por exemplo, o ácido fórmico, $\ce{HCOOH}$, é um ácido fraco, logo o íon formato age como uma base em água: $$\ce{ H2O(l) + HCOO^-(aq) <=> HCOOH(aq) + OH^-(aq) }$$ Os ânions de ácidos fortes (que incluem $\ce{Cl^-}$, $\ce{Br^-}$, $\ce{I^-}$, $\ce{NO3^-}$ e $\ce{ClO4^-}$) são bases tão fracas que não têm efeito significativo sobre o pH de uma solução. Esses ânions são considerados neutros em água.

• Todos os ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos produzem soluções básicas.

É difícil para um próton, com sua carga positiva, deixar um ânion, com sua carga negativa. Os poucos ânions que atuam como ácidos fracos incluem $\ce{H2PO4^-}$ e $\ce{HSO4^-}$.

Os sais de cátions ácidos e ânions básicos

Se um íon é um ácido e o outro é uma base, como em $\ce{NH4F}$, então o pH é afetado pelas reações dos dois íons com a água, e ambos os equilíbrios devem ser levados em conta: $$\begin{aligned} \ce{ NH4^+(aq) + H2O(l) &<=> H3O^+(aq) + NH3(aq) } \\ \ce{ H2O(l) + F^-(aq) &<=> HF(aq) + OH^-(aq) } \end{aligned}$$ O pH da solução resultante pode ser estimado evitando a resolução de um sistema complexo de equações. Para isso, devemos considerar, primeiro, o equilíbrio entre o ácido mais forte em solução, o $\ce{NH4^+}$, e a base mais forte em solução, o $\ce{F^-}$: $$\ce{ NH4^+(aq) + F^-(aq) <=> NH3(aq) + HF(aq) }$$ Como essa é a reação com maior contante de equilíbrio, ela pode ser usada para estimar as concentrações de $\ce{NH4^+},$ $\ce{NH3},$ $\ce{F^-},$ e $\ce{HF}.$ Em seguida, a concentração de íon hidrônio pode ser calculada a partir da constante de acidez do ácido ou da constante de basicidade da base.

Note que, para sais com cátion ácido conjugado e ânion base conjugada, a concentração estimada de íon hidrônio não depende da quantidade inicial de sal, desde que esse esteja suficientemente diluído. A expressão geral é: $$\ce{[H3O^+]} = \left({ \dfrac{ K_\mathrm{a} K_\mathrm{w} }{ K_\mathrm{b} } }\right)^{1/2}$$ Essa equação também pode ser expressa tomando os logaritmos nos dois lados: $$\mathrm{pH} = \dfrac{ \mathrm{p}K_\mathrm{w} + \mathrm{p}K_\mathrm{a} - \mathrm{p}K_\mathrm{b} }{2}$$