A interpretação molecular da entropia

A entropia foi apresentada como uma medida da desordem molecular. Mas o que isso quer dizer? Existe uma maneira mais precisa de expressar este conceito? Em 1877, o físico austríaco Ludwig Boltzmann propôs uma definição alternativa para a entropia, que aprofundou a compreensão científica sobre o significado da entropia em nível molecular. Além disso, a fórmula desenvolvida por Boltzmann permite calcular a entropia propriamente dita em vez de meramente deduzir a variação do seu valor. A fórmula de Boltzmann para a entropia é $$S = k \ln \Omega$$ em que $k = R/N_\mathrm{A}$ é a constante de Boltzmann. A quantidade $\Omega$ é o número de arranjos que os átomos ou moléculas de uma amostra podem assumir com a mesma energia total. Cada arranjo das moléculas da amostra é um estado diferente, chamado de microestado. Logo, $\Omega$ é igual ao número de microestados diferentes que correspondem à mesma energia. Um microestado normalmente dura apenas um instante.

Assim, quando medimos as propriedades do sistema estamos medindo uma média de todos os microestados que o sistema ocupou durante a medida. A entropia calculada a partir da fórmula de Boltzmann é chamada de entropia estatística.

A terceira lei da termodinâmica

Como a entropia é uma medida da desordem e é possível imaginar um estado perfeitamente ordenado da matéria, sem desordem posicional e, em $T = 0$, sem desordem térmica. Este estado representa um zero natural de entropia, isto é, um estado de ordem perfeita, portanto, é possível estabelecer uma escala absoluta de entropia. A terceira lei da termodinâmica resume esta ideia:

• A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero.

O cristal perfeito do enunciado da terceira lei refere-se a uma substância na qual todos os átomos estão em um arranjo perfeitamente ordenado, logo, não ocorre desordem posicional e $\Omega = 1$. Quando a temperatura se aproxima de zero, ou seja, na ausência de movimento térmico, a desordem térmica também cessa. Quando a temperatura de uma substância sobe acima de zero, mais orientações tornam-se disponíveis para as moléculas e a desordem térmica aumenta. Logo, a entropia de uma substância é maior do que zero acima de $T = 0$.

As entropias padrão molares

A interpretação molecular da entropia explica por que algumas substâncias têm entropias molares elevadas enquanto outras têm entropias molares baixas. Comparemos, por exemplo, a entropia molar do diamante, $\pu{2,4 J.K-1.mol-1}$, com a do chumbo, $\pu{64,8 J.K-1.mol-1}$, muito maior. A baixa entropia do diamante é a esperada de um sólido com ligações rígidas. Na temperatura normal, os átomos não são capazes de se agitar tanto quanto os átomos de chumbo. Além disso, os átomos de chumbo são muito mais pesados do que os átomos de carbono e têm mais níveis vibracionais de energia termicamente acessíveis.

• Espécies maiores e mais complexas têm entropias molares maiores do que as menores e mais simples.
• Os líquidos têm entropias molares maiores do que os sólidos, porque a grande liberdade de movimento das moléculas de um líquido leva a um estado menos ordenado da matéria.
• Os gases, nos quais as moléculas ocupam volumes muito maiores e têm movimentos quase completamente desordenados, têm entropias molares substancialmente maiores do que as dos líquidos correspondentes.

As entropias padrão de reação

A entropia de um sistema varia quando ocorre uma reação química. Em alguns casos, podemos predizer o sinal da variação de entropia de um sistema sem recorrer ao cálculo. Por exemplo, o aumento da quantidade de gás, geralmente, leva a uma variação positiva de entropia. Em contrapartida, o consumo de gás normalmente resulta em variação negativa. Reações que produzem um grande número de moléculas pequenas e a dissolução de uma substância levam, em geral, a entropias positivas. Entretanto, as variações da entropia de muitas reações são muito equilibradas. Nesses casos, é preciso usar dados numéricos para calcular o sinal da variação da entropia do sistema. Naturalmente, dados numéricos devem sempre ser usados no cálculo dos valores reais.

Para calcular a variação de entropia que acompanha uma reação, você precisa conhecer as entropias molares de todas as substâncias que dela participam. Com isso você conseguirá calcular a diferença entre as entropias dos produtos e dos reagentes. Mais especificamente, a entropia padrão de reação, $\Delta S^\circ_\mathrm{r}$, é a diferença entre as entropias padrão molares dos produtos e dos reagentes: $$\Delta S^\circ_\mathrm{r} = \sum_\text{produtos} n S_\mathrm{m}^\circ - \sum_\text{reagentes} n S_\mathrm{m}^\circ$$ O primeiro termo da soma, à direita, é a entropia padrão molar dos produtos e o segundo, a dos reagentes. Em cada caso, a entropia padrão molar de uma substância é multiplicada por sua quantidade (em mols) tal qual dada pelo coeficiente estequiométrico na equação química.