A corrosão

As células eletroquímicas têm papel importante na purificação e na preservação de metais. As reações redox são muito usadas pela indústria química para extrair os metais de seus minérios. Entretanto, as reações redox também corroem os materiais que a indústria produz. O que as reações redox conseguem produzir, elas podem destruir.

A corrosão do ferro

A corrosão é a oxidação indesejada de um metal. O principal responsável pela corrosão é a água. Uma semi-reação importante é $$\ce{ 2 H2O(l) + 2 e^- -> H2(g) + 2 OH^-(aq) } \quad E^\circ = \pu{-0,83 V}$$ Esse potencial padrão é para a concentração $\pu{1 M}$ de $\ce{OH^-}$, que corresponde a $\mathrm{pH} = 14$, isto é, uma solução fortemente básica. Porém, com a equação de Nernst, em $\mathrm{pH} = 7$, o potencial desse par é $E = \pu{-0,42 V}$. Qualquer metal com potencial padrão mais negativo do que $\pu{-0,42 V}$ pode reduzir a água, em $\mathrm{pH} = 7$. Em outras palavras, neste pH, qualquer metal com tais características pode ser oxidado pela água. Como $E^\circ = \pu{-0,44 V}$ para o par $\ce{Fe^{2+}/Fe}$, a tendência do ferro de ser oxidado pela água, em $\mathrm{pH} = 7$, é pequena. Por essa razão, o ferro pode ser usado em encanamentos de sistemas de abastecimento de água e pode ser guardado em água livre de oxigênio sem enferrujar.

A corrosão do ferro no meio ambiente ocorre quando ele está exposto ao ar úmido, isto é, na presença de oxigênio e água. A semi-reação $$\ce{ O2(g) + 4 H^+(aq) + 4 e^- -> 2 H2O(l) } \quad E^\circ = \pu{+1,23 V}$$ tem, então, de ser levada em conta. O potencial dessa semi-reação, em $\mathrm{pH} = 7$ e $P_{\ce{O2}} = \pu{0,2 bar}$, é $\pu{+0,81 V}$, muito acima do valor do ferro. Nessas condições, o ferro pode reduzir o oxigênio dissolvido em água em $\mathrm{pH} = 7$. Em outras palavras, oxigênio e água, juntos, podem oxidar o metal ferro a íons ferro(II). Eles podem, subsequentemente, oxidar o ferro(II) a ferro(III), porque $E^\circ = \pu{+0,77 V}$ para o par $\ce{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$.

Uma gota de água na superfície do ferro pode agir como o eletrólito da corrosão em uma pequena célula eletroquímica. Nas bordas da gota, o oxigênio dissolvido oxida o ferro. O processo é $$\ce{ 2 Fe(s) + O2(g) + 4 H^+(aq) -> 2 Fe^{2+}(aq) + 2 H2O(l) } \tag{A}$$ Os elétrons retirados do metal pela oxidação podem ser substituídos por elétrons de outra parte do metal condutor — em particular, pelo ferro que está coberto pela região pobre em oxigênio do centro da gota. Os átomos de ferro que estão nessa posição perdem seus elétrons para formar íons $\ce{Fe^{2+}}$ e dissolvem na água vizinha. Esse processo leva à formação de minúsculos buracos na superfície. Os íons $\ce{Fe^{2+}}$ são, depois, oxidados a $\ce{Fe^{3+}}$ pelo oxigênio dissolvido: $$\ce{ 2 Fe^{2+}(s) + 1/2 O2(g) + 2 H^+(aq) -> 2 Fe^{3+}(aq) + H2O(l) } \tag{B}$$ Esses íons $\ce{Fe^{3+}}$ precipitam como óxido de ferro(III) hidratado, $\ce{Fe2O3.H2O}$, a substância marrom insolúvel conhecida como ferrugem. A provável origem dos íons óxido é a desprotonação das moléculas da água, quando formam o sólido hidratado por precipitação com íons $\ce{Fe^{3+}}$ produzidos na reação B. O resultado é $$\ce{ 4 H2O(l) + 2 Fe^{3+}(aq) -> 6 H^+(aq) + Fe2O3.H2O(s) } \tag{C}$$ Esta etapa fornece os íons $\ce{H^+}$ necessários à reação A logo, os íons hidrogênio funcionam como catalisadores. A remoção dos íons $\ce{Fe^3+}$ da solução desloca a reação no sentido direto. O processo total é a soma das reações A, B e C: $$\ce{ 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + H2O(l) -> Fe2O3.H2O(s) }$$ A água conduz melhor a eletricidade na presença de íons dissolvidos, e a formação da ferrugem se acelera. Essa é uma das razões pela qual a maresia das cidades costeiras e o sal grosso usado em países frios para degelar estradas é tão danoso aos metais expostos.

A prevenção da corrosão

Como a corrosão é eletroquímica, o conhecimento das reações redox pode servir para combatê-la. A forma mais simples de impedir a corrosão é pintar a superfície do metal, para protegê-la da exposição ao ar e à água. Um método mais eficaz é galvanizar o metal, isto é, cobri-lo com um filme compacto de zinco. O zinco fica abaixo do ferro na série eletroquímica; assim, se um arranhão expuser o metal que está sob o zinco, este último, um redutor mais forte, libera seus elétrons para o ferro. Em consequência, o zinco, e não o ferro, se oxida. O zinco sobrevive à exposição ao ar e à água na superfície coberta porque, como o alumínio, ele é passivado pelo óxido protetor. Em geral, o óxido de qualquer metal que ocupa mais espaço do que o metal que ele substitui age como um óxido protetor, um óxido que impede que a oxidação do metal prossiga. O zinco e o cromo formam óxidos protetores de baixa densidade que protegem o ferro da oxidação. O alumínio é passivado por uma fina camada de alumina, $\ce{Al2O3}$, a qual se forma quando o metal é exposto ao ambiente. O alumínio anodizado conta com uma espessa camada de óxido de alumínio formada pela via eletroquímica e muitas vezes é tingido em uma variedade de cores.

Não é possível galvanizar grandes estruturas de metal — como navios, encanamentos subterrâneos, tanques de armazenamento de gasolina e pontes —, mas pode-se usar a proteção catódica, isto é, a proteção eletroquímica de um objeto metálico mediante a conexão com um metal mais fortemente redutor. Por exemplo, um bloco de um metal mais fortemente redutor do que o ferro, como o zinco ou o magnésio, pode ser enterrado no solo úmido e ligado ao encanamento subterrâneo que se deseja proteger. O bloco de magnésio se oxida preferencialmente e fornece elétrons ao ferro para a redução do oxigênio. O bloco de metal, que é chamado de anodo de sacrifício, protege o encanamento de ferro, e é muito barato substituí-lo. Por razões semelhantes, os automóveis têm, geralmente, sistemas de aterramento negativo como parte de seus circuitos elétricos, isto é, o corpo do carro é ligado ao anodo da bateria. O decaimento do anodo na bateria é o sacrifício que preserva o veículo.