A pressão de vapor das soluções

O petróleo bruto é uma mistura de muitos compostos, que precisam ser separados nos componentes de combustíveis e em substâncias usadas como matéria-prima na indústria química. Como as diferentes pressões de vapor dos componentes são usadas para separá-los, é essencial saber como a pressão de vapor total de uma mistura depende de sua composição.

A lei de Raoult

O cientista francês François-Marie Raoult, que passou grande parte da vida medindo pressões de vapor de solutos e misturas, descobriu que a pressão de vapor de um líquido é proporcional a sua fração molar. Essa declaração é chamada de lei de Raoult: $$P_{\ce{A}} = x_{\ce{A}} P_{\ce{A}}^\star$$ em que $P_{\ce{A}}$ é a pressão de vapor do líquido $\ce{A}$, $x_{\ce{A}}$ é sua fração molar e $P_{\ce{A}}^\star$ é a pressão de vapor do solvente líquido puro.

No equilíbrio e na ausência de solutos, a energia livre molar do vapor é igual à do solvente líquido puro. Um soluto aumenta a desordem e, portanto, a entropia da fase líquida. Como a entropia da fase líquida é aumentada pelo soluto, mas a entalpia permanece inalterada, ocorre, no todo, diminuição da energia livre molar do solvente. Como a energia livre do solvente diminuiu, para que as duas fases permaneçam em equilíbrio a energia livre do vapor tem de diminuir também. Como a energia livre de um gás depende da pressão, segue-se que a pressão de vapor também deve diminuir.

A lei de Raoult também pode ser escrita em termos do abaixamento relativo da pressão de vapor do solvente: $$\dfrac{P_{\ce{A}} - P_{\ce{A}}^\star}{P_{\ce{A}}^\star} = \dfrac{\Delta P_{\ce{A}}}{P_{\ce{A}}^\star} = 1 - x_{\ce{A}} = x_\text{solutos}$$ Em que $x_\text{solutos} = 1 - x_{\ce{A}}$ é a fração molar de todos os solutos.

A pressão de vapor das soluções de eletrólitos

Em uma solução de eletrólito, cada fórmula unitária contribui com dois ou mais íons. O cloreto de sódio, por exemplo, dissolve para dar íons $\ce{Na^+}$ e $\ce{Cl^-},$ aumentando a quantidade de íons em solução e diminuindo a fração molar do soluto. Esse efeito provoca um abaixamento ainda maior da pressão de vapor do solvente.

As soluções ideais

Uma mistura líquida hipotética de dois componentes voláteis que obedecem à lei de Raoult em todas as concentrações é chamada de solução ideal. Em uma solução ideal, as interações entre os dois tipos de moléculas são iguais às interações entre cada tipo de molécula no estado puro. Isto é, as interações $\ce{A-A}$, $\ce{B-B}$ e $\ce{A-B}$ são iguais em uma solução ideal. Consequentemente, os dois tipos de moléculas se misturam facilmente entre si. Como as interações são iguais em uma solução ideal, não há liberação de energia na forma de calor quando os componentes se misturam. Em linguagem termodinâmica, a entalpia de solução é zero: $$\text{Solução ideal: }\quad \Delta H_\mathrm{sol} = 0$$ As moléculas de solutos que formam soluções quase ideais são, frequentemente, muito semelhantes, em composição e estrutura, às moléculas de solvente. Por exemplo, o tolueno, $\ce{C6H5CH3}$, forma soluções quase ideais com o benzeno, $\ce{C6H6}$. A lei de Raoult é um exemplo de uma lei limite, que, neste caso, torna-se crescentemente válida quando a concentração de um componente se aproxima de zero. Uma solução que não obedece à lei de Raoult em um intervalo de composições é chamada de solução real. A menos que se afirme o contrário, todas as misturas discutidas são consideradas ideais.