A precipitação

A precipitação, a formação de um sólido (normalmente um pó fino) quando duas soluções de sais solúveis são misturadas, é o resultado de uma reação na qual um produto é insolúvel. Este tipo de reação pode ser usado para preparar compostos iônicos e tem aplicações importantes, como no tratamento de água para consumo, na extração de minerais da água do mar, na formação e na perda de ossos e dentes e no ciclo global do carbono.

A predição da precipitação

Como você pode predizer se haverá formação de um precipitado quando mistura duas soluções? Se as concentrações dos íons nas soluções forem conhecidas, o resultado pode ser previsto comparando-se os valores de $Q$ , o quociente de reação, e $K$ , a constante de equilíbrio. Nesse caso, a constante de equilíbrio é o produto de solubilidade, $K_\mathrm{ps}$ , e o quociente da reação é denominado $Q_\mathrm{ps}$ . Quando as concentrações dos íons são altas, $Q_\mathrm{ps}$ é maior do que $K_\mathrm{ps}$ , e ocorre precipitação. O valor de $Q_\mathrm{ps}$ se ajusta até se igualar a $K_\mathrm{ps}$ .

Se $Q_\mathrm{ps} < K_\mathrm{ps}$ , ocorre dissolução.
Se $Q_\mathrm{ps} > K_\mathrm{ps}$ , ocorre precipitação.

Exemplo 3J.2.1

Predição da formação de precipitado quando duas soluções são misturadas

Uma solução de nitrato de chumbo(II) $\pu{0,2 M}$ é misturada com um mesmo volume de uma solução de iodeto de potássio $\pu{0,2 M}$ a $\pu{25 \degree C}$ .

Dados

$K_\mathrm{ps}(\ce{PbI2}) = \pu{1,4e-8}$

Etapa 2. Escreva o equilíbrio de solubilidade do

\ce{PbI2}

$\ce{ PbI2(s) <=> Pb^{2+}(aq) + 2 I^-(aq) }$

Etapa 3. Calcule as concentrações dos íons após a mistura.

$\begin{aligned} [\ce{Pb^{2+}}]_0 &= \dfrac{ 1 }{ 2 } \times \pu{0,2 M} = \pu{0,1 M} \\ [\ce{I^-}]_0 &= \dfrac{ 1 }{ 2 } \times \pu{0,2 M} = \pu{0,1 M} \\ \end{aligned}$

Etapa 4. Verifique se ocorre precipitação.

De $Q_\mathrm{ps} = [\ce{Pb^{2+}}][\ce{I^-}]^2$ $Q_\mathrm{ps} = \pu{0,1 M} \times (\pu{0,1 M})^2 = \fancyboxed{ \pu{1e-3} }$ Como $Q_\mathrm{ps} > K_\mathrm{ps}$ , ocorre precipitação.

Exemplo 3J.2.2

Cálculo da concentração no equilíbrio quando há formação de precipitado

Uma solução é preparada pela mistura de $\pu{50 mL}$ de nitrato de magnésio $\pu{0,02 M}$ e $\pu{50 mL}$ de fluoreto de sódio $\pu{0,1 M}$ .

Calcule a concentração de fluoreto no equilíbrio.

Dados

$K_\mathrm{ps}(\ce{MgF2}) = \pu{6,4e-9}$

Etapa 2. Calcule as concentrações dos íons após a mistura.

$\begin{aligned} [\ce{Mg^{2+}}]_0 &= \dfrac{ \pu{50 mL} }{ \pu{100 mL} } \times \pu{0,1 M} = \pu{0,05 M} \\ [\ce{F^-}]_0 &= \dfrac{ \pu{50 mL} }{ \pu{100 mL} } \times \pu{0,02 M} \times 2 = \pu{0,02 M} \\ \end{aligned}$

Etapa 3. Escreva a reação de precipitação.

$\ce{ Mg^{2+}(aq) + 2 F^-(aq) -> MgF2(s) }$

Etapa 4. Verifique se ocorre precipitação.

De $Q_\mathrm{ps} = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{F^-}]^2$ $Q_\mathrm{ps} = (\pu{0,1}) \times (\pu{0,02})^2 = \pu{4e-5}$ Como $Q_\mathrm{ps} > K_\mathrm{ps}$ , ocorre precipitação.

Etapa 5. Calcule as concentrações dos íons após a precipitação completa de

\ce{MgF2}

O $\ce{F^-}$ é o reagente limitante, e é consumido por completo. A concentração de $\ce{Mg^{2+}}$ restante é $[\ce{Mg^{2+}}] = \pu{0,05 M} - \dfrac{1}{2} \times \pu{0,02 M} = \pu{0,04 M}$

Etapa 6. Escreva o equilíbrio de solubilidade.

$\ce{ MgF2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2 F^-(aq) }$

Etapa 7. Construa a tabela do equilíbrio de solubilização.

	$\ce{Mg^{2+}}$	$\ce{F^-}$
início	$\pu{0,04}$	-
reação	$+s$	$+2s$
equilíbrio	$\pu{0,04} + s$	$2s$

Etapa 8. Escreva o produto de solubilidade em função da solubilidade molar.

De $K_\mathrm{ps} = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{F^-}]^2$ $K_\mathrm{ps} = (\pu{0,04} + s) \times (2s)^2 = (\pu{0,04} + s) \times 4 s^2$

Etapa 9. Hipótese:

(\pu{0,04} + s) \approx \pu{0,04}

$K_\mathrm{ps} = \pu{0,16} \times s^2$

Etapa 10. Calcule a solubilidade molar.

De $s = (K_\mathrm{ps}/\pu{0,16})^{1/2}$ $s = \left( \dfrac{ \pu{6,4e-9} }{ \pu{0,16} } \right)^2 = \pu{2e-4 M}$ Como $\pu{2e-4} \ll \pu{0,04}$ , a hipótese é válida.

Etapa 11. Calcule a concentração de fluoreto no equilíbrio.

$[\ce{F^-}] = 2s = \fancyboxed{ \pu{4e-4 M} }$

A precipitação seletiva

Às vezes, é possível separar cátions diferentes em uma solução de uma mistura de íons pela adição de um sal solúvel que contém um ânion com o qual eles formam sais com solubilidades muito diferentes. Por exemplo, a água do mar é uma mistura de muitos íons diferentes. É possível precipitar o íon magnésio da água do mar pela adição de íons hidróxido. Entretanto, outros cátions também estão presentes. A concentração de cada um deles e as solubilidades relativas de seus hidróxidos determinam que cátion precipitará primeiro quando uma certa quantidade de hidróxido for adicionada. A separação de dois componentes é mais eficiente quando o $Q_\mathrm{ps}$ de uma espécie excede o $K_\mathrm{ps}$ , mas o $Q_\mathrm{ps}$ da segunda espécie é significativamente menor do que seu $K_\mathrm{ps}$ .

Exemplo 3J.2.3

Precipitação seletiva

Hidróxido de sódio é adicionado progressivamente a uma amostra contendo $\pu{0,01 M}$ em cátions cálcio e $\pu{0,001 M}$ em cátions magnésio.

Determine a faixa de concentrações de $\ce{OH^-}$ em que é possível separar os cátions.
Calcule a concentração do primeiro íon a precipitar que permanece em solução quando o segundo íon precipita.

Dados

$K_\mathrm{ps}(\ce{Ca(OH)2}) = \pu{4e-6}$
$K_\mathrm{ps}(\ce{Mg(OH)2}) = \pu{1e-11}$

Etapa 2. Escreva o equilíbrio de solubilidade do

\ce{Ca(OH)2}

$\ce{ Ca(OH)2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2 OH^-(aq) }$

Etapa 3. Calcule

[\ce{OH^-}]

para precipitação de

\ce{Ca(OH)2}

De $K_\mathrm{ps} = Q_\mathrm{ps} = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{OH^-}]^2$ $[\ce{OH^-}] = \left( \dfrac{ \pu{4e-6} }{ \pu{0,01} } \right)^{1/2} = \pu{0,02 M}$

Etapa 4. Escreva o equilíbrio de solubilidade do

\ce{Mg(OH)2}

$\ce{ Mg(OH)2(s) <=> Mg^{2+}(aq) + 2 OH^-(aq) }$

Etapa 5. Calcule

\ce{[OH^-]}

para precipitação de

\ce{Mg(OH)2}

De $K_\mathrm{ps} = Q_\mathrm{ps} = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{OH^-}]^2$ $[\ce{OH^-}] = \left( \dfrac{ \pu{1e-11} }{ \pu{0,01} } \right)^{1/2} = \pu{1e-4 M}$ Os hidróxidos precipitam na ordem $\ce{Mg(OH)2}$ , com $\pu{1e-4 M}$ de $\ce{OH^-}$ e, depois $\ce{Ca(OH)2}$ , com $\pu{0,02 M}$ de $\ce{OH^-}$ .

Etapa 6. Determine a faixa de concentração para separação.

Os cátions são separados quando $\ce{Mg^{2+}}$ precipita como $\ce{Mg(OH)2}$ e $\ce{Ca^{2+}}$ permanece em solução: $\fancyboxed{ \pu{1e-4 M} < [\ce{OH^-}] < \pu{0,02 M} }$

Etapa 7. Calcule a concentração de

\ce{Mg^{2+}}

quando

\ce{Ca(OH)2}

começa a precipitar.

A precipitação de $\ce{Ca(OH)2}$ inicia quando $\ce{OH^-} = \pu{0,02 M}$ . De $K_\mathrm{ps} = [\ce{Mg^{2+}}][\ce{OH^-}]^2$ $[\ce{Mg^{2+}}] = \dfrac{ \pu{1e-11} }{ ( \pu{0,02} )^2 } = \fancyboxed{ \pu{25 nM} }$

Sulfetos com solubilidades e produtos de solubilidade muito diferentes podem ser precipitados seletivamente pela adição de íons $\ce{S^{2-}}$ . Alguns sulfetos de metal (como $\ce{CuS}$ , $\ce{HgS}$ e $\ce{Sb2S3}$ ) têm produtos de solubilidade muito pequenos e precipitam na presença de traços de íons $\ce{S^{2-}}$ na solução. Concentrações de $\ce{S^{2-}}$ adequadas podem ser obtidas pela adição de sulfeto de hidrogênio, $\ce{H2S}$ , a uma solução acidificada. A maior concentração de íon hidrônio desloca o equilíbrio $\ce{ H2S(aq) + 2 H2O(l) <=> 2 H3O^+(aq) + S^{2-}(aq) }$ para a esquerda e garante que quase todo o $\ce{H2S}$ esteja na forma totalmente protonada e que pouco $\ce{S^{2-}}$ esteja presente. Contudo, essa pequena quantidade resultará na precipitação de sólidos muito insolúveis na presença dos cátions apropriados.

A dissolução de precipitados

Quando um precipitado se forma durante a análise qualitativa dos íons de uma solução, pode ser necessário redissolvê-lo para identificar o cátion ou o ânion. Várias estratégias podem ser usadas.

Uma estratégia é remover um dos íons do equilíbrio de solubilidade para que o precipitado continue a dissolver ao buscar inutilmente o equilíbrio. Suponha, por exemplo, que um hidróxido sólido, como o hidróxido de ferro(III), esteja em equilíbrio com seus íons em solução: $\ce{ Fe(OH)3(s) <=> Fe^{3+}(aq) + 3 OH^-(aq) }$

Ponto para pensar

Os íons prata podem ser dissolvidos a partir de $\ce{Ag2O}$ sólido, adicionando-se $\ce{HNO3}$ , mas não $\ce{HCl}$ . Por que o $\ce{HCl}$ não pode ser usado?

Muitos precipitados de carbonatos, sulfitos e sulfetos podem ser dissolvidos por adição de ácido, porque os ânions reagem com o ácido para formar um gás que borbulha para fora da solução. Por exemplo, em uma solução saturada de carbonato de zinco, $\ce{ZnCO3}$ sólido está em equilíbrio com seus íons: $\ce{ ZnCO3(s) <=> Zn^{2+}(aq) + CO3^{2-}(aq) }$ Os íons $\ce{CO3^{2-}}$ reagem com ácido para formar $\ce{CO2}$ : $\ce{ CO3^{2-}(aq) + 2 HNO3(aq) <=> CO2(g) + H2O(l) + 2 NO3^-(aq) }$ A dissolução de carbonatos por ácido é um resultado indesejado da chuva ácida, que já danificou muitos monumentos históricos de mármore e de pedra calcária — o mármore e a pedra calcária são formas de carbonato de cálcio.

Outro procedimento para remover um íon de uma solução é mudar sua identidade alterando seu estado de oxidação. Os íons de metal em precipitados muito insolúveis de sulfetos de metais pesados podem ser dissolvidos pela oxidação do íon sulfeto a enxofre elementar. Por exemplo, o sulfeto de cobre(II), $\ce{CuS}$ , participa do equilíbrio $\ce{ CuS(s) <=> Cu^{2+}(aq) + S^{2-}(aq) }$ A adição de ácido nítrico, porém, oxida os íons sulfeto a enxofre elementar: $\begin{split} \ce{ 3 S^{2-}(aq) + 8 HNO3(aq) ->\\ 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) + 6 NO3^-(aq) } \end{split}$ Essa oxidação complicada remove os íons sulfeto do equilíbrio e os íons $\ce{Cu^{2+}}$ se dissolvem na forma de $\ce{Cu(NO3)2}$ .

Alguns precipitados dissolvem quando a temperatura é alterada, porque a constante de solubilidade depende da temperatura. Essa estratégia é usada para purificar precipitados em um processo chamado de recristalização. A mistura é aquecida para dissolver o sólido e filtrada para remover impurezas insolúveis. Quando a temperatura cai, o sólido precipita novamente e é removido da solução por uma segunda filtração. A formação de íons complexos também pode ser usada para dissolver íons de metais.

A solubilidade de um sólido pode ser aumentada pela remoção de um de seus íons da solução. Pode‑se usar um ácido para dissolver hidróxidos, sulfetos, sulfitos ou carbonatos precipitados. Alguns sólidos podem ser dissolvidos por alteração da temperatura ou formação de um íon complexo.

A análise qualitativa

A formação de complexos, a precipitação seletiva e o controle do pH de uma solução desempenham um papel importante na análise qualitativa de misturas. Existem muitos esquemas diferentes de análise, mas eles seguem os mesmos princípios gerais. A discussão a seguir ilustra um procedimento simples para a identificação de cinco cátions em laboratório.

Imagine uma solução contendo os íons chumbo(II), mercúrio(I), prata, cobre(II) e zinco. Os cloretos são geralmente solúveis, logo a adição de ácido clorídrico à mistura de sais só provoca a precipitação de alguns cloretos. O cloreto de prata e o cloreto de mercúrio(I) são insolúveis e precipitam. Os íons hidrônio fornecidos pelo ácido não desempenham papel algum nesta etapa. Eles só acompanham os íons cloreto. Neste ponto, o precipitado pode ser separado da solução com o auxílio de uma centrífuga para compactar o sólido e a posterior decantação da solução. A solução contém, agora, os íons cobre(II) e zinco, e o sólido contém $\ce{PbCl2}$ , $\ce{Hg2Cl2}$ e $\ce{AgCl}$ .

Para confirmar a presença de íons $\ce{Zn^{2+}}$ na solução que permanece após as duas primeiras etapas, adiciona-se $\ce{H2S}$ seguido por amônia. A base remove o íon hidrônio do equilíbrio do $\ce{H2S}$ e o desloca no sentido dos íons $\ce{S^{2-}}$ . A maior concentração de íons $\ce{S^{2-}}$ provoca a precipitação.

A análise qualitativa envolve a separação e a identificação de íons por precipitação seletiva, formação de complexos e controle de pH.