A termoquímica

Os mesmos princípios usados para discutir as variações de entalpia em processos físicos são válidos para as transformações químicas. As entalpias das reações químicas são importantes em muitas áreas da química, como a seleção de materiais para bons combustíveis, o projeto de instalações químicas e o estudo dos processos bioquímicos. Em muitos casos, é importante conhecer a capacidade de uma reação de produzir calor (como na queima de um combustível).

A entalpia de reação

Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia, comumente na forma de calor. A reação completa com o oxigênio, por exemplo, é chamada de combustão, como na combustão do metano, o componente principal do gás natural. A calorimetria mostra que a queima de $\pu{1 mol}$ de $\ce{CH4(g)}$ produz $\pu{890 kJ}$ de calor em $\pu{298 K}$ e $\pu{1 bar}$. Esse valor é expresso da seguinte forma: $$\ce{ CH4(g) + 2 O2(g) -> CO2(g) + 2 H2O(l) }\quad \Delta H = \pu{-890 kJ}$$ Essa expressão completa é uma equação termoquímica e consiste em uma equação química associada à expressão da entalpia de reação, isto é, a variação de entalpia do processo correspondente. Os coeficientes estequiométricos indicam o número de mols de cada reagente que dá a variação de entalpia registrada. No caso apresentado, a variação de entalpia é a que resulta da reação completa de $\pu{1 mol}$ de $\ce{CH4}$ e $\pu{2 mol}$ de $\ce{O2}$. Se a mesma reação for escrita com todos os coeficientes dobrados, então a variação de entalpia seria duas vezes maior, porque a equação representaria a combustão do dobro da quantidade de metano: $$\ce{ 2 CH4(g) + 4 O2(g) -> 2 CO2(g) + 4 H2O(l) }\quad \Delta H = \pu{-1790 kJ}$$ Observe que, embora a queima ocorra em temperaturas elevadas, o valor de $\Delta H$ dado aqui é determinado pela diferença de entalpia entre produtos e reagentes, medida em $\pu{298 K}$.

A primeira lei da termodinâmica diz que, como a entalpia é uma função de estado, a variação de entalpia do processo inverso (uma reação química, por exemplo) é o negativo da variação de entalpia do processo direto. Para a reação inversa: $$\ce{ CO2(g) + 2 H2O(l) -> CH4(g) + 2 O2(g) }\quad \Delta H = \pu{+890 kJ}$$

A relação entre entalpia e energia de reação

Um calorímetro de pressão constante e um calorímetro de bomba medem variações de funções de estado diferentes: em volume constante, a transferência de calor é interpretada como $\Delta U$ e, em pressão constante, como $\Delta H$. Pode vir a ser necessário converter o valor medido de $\Delta U$ em $\Delta H$. Por exemplo, é fácil medir o calor liberado pela combustão da glicose em um calorímetro de bomba, que tem volume constante, mas para usar essa informação no cálculo de variações de energia no metabolismo, que ocorre em pressão constante, é necessário usar a entalpia de reação.

No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos, a diferença entre $\Delta H$ e $\Delta U$ é desprezível e podemos considerar $\Delta H \approx \Delta U$. Entretanto, se um gás é formado na reação, muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferença pode ser significativa. Uma vez mais, se os gases se comportam idealmente, a lei dos gases ideais pode ser usada para relacionar os valores de $\Delta H$ e $\Delta U$.

Concluímos que: $$\Delta H = \Delta U + \Delta n_\text{gás} RT$$ em que $\Delta n_\text{gás}$ é a variação da quantidade de moléculas de gás na reação.

As entalpias padrão de reação

Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos, é necessário especificar o estado de cada substância. Por exemplo, ao descrever a combustão do eteno, podemos escrever duas equações termoquímicas diferentes para dois conjuntos diferentes de produtos: $$\begin{aligned} \ce{ C2H4(g) + 3 O2(g) &-> 2 CO2(g) + 2 H2O(g) } && \Delta H = \pu{-1323 kJ} \\ \ce{ C2H4(g) + 3 O2(g) &-> 2 CO2(g) + 2 H2O(l) } && \Delta H = \pu{-1411 kJ} \end{aligned}$$ Na primeira reação, a água é produzida como vapor, e na segunda, como líquido. O calor produzido é diferente nos dois casos. A entalpia do vapor de água é $\pu{44 kJ.mol-1}$ maior do que a da água líquida, em $\pu{25 \degree C}$. Como resultado, um excesso de $\pu{88 kJ.mol-1}$ permanece armazenado no sistema se vapor de água é formado.

A entalpia de reação depende também das condições (como a pressão). A entalpia padrão de reação, $\Delta H^\circ$, é a entalpia de reação quando os reagentes, em seus estados padrão, isto é, na sua forma pura, em exatamente $\pu{1 bar}$, transformam-se em produtos, também em seus estados padrão. A maior parte dos dados termodinâmicos é registrada para $\pu{298 K}$, A temperatura não faz parte da definição dos estados padrão. Um estado padrão pode ser definido em qualquer temperatura.

Um tipo especial de reação que desempenha um papel importante na termodinâmica, assim como no mundo real, é a combustão. Conhecer o calor que pode ser obtido com a queima de um combustível é importante na avaliação de fontes de energia. A entalpia padrão de combustão, $\Delta H_\mathrm{c}^\circ$, é a variação da entalpia por mol de uma substância queimada em uma reação de combustão em condições padrão.

A Lei de Hess

A entalpia é uma função de estado, logo, o valor de $\Delta H$ é independente do caminho entre os estados inicial e final. Vimos que a variação de entalpia pode ser expressa como a soma das variações de entalpia de uma série de etapas. O mesmo aplica-se a reações químicas e, nesse contexto, ela é conhecida como lei de Hess:

• A entalpia total da reação é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida.

A lei de Hess aplica-se mesmo que as reações intermediárias ou a reação total não possam ser realizadas na prática. Isto é, elas podem ser hipotéticas. Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer sequência conveniente de reações.

Como exemplo da lei de Hess, considere a oxidação do carbono, na forma de grafita, representado por $\ce{C(gr)}$, a dióxido de carbono $$\ce{ C(gr) + O2(g) -> CO2(g) }$$ Pode-se imaginar que essa reação aconteça em duas etapas: a oxidação do carbono a monóxido de carbono, seguida da oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono. A equação da reação total é a soma das equações das etapas intermediárias: $$\begin{aligned} \ce{ C(gr) + 1/2 O2(g) &-> CO(g) } && \Delta H = \pu{-110 kJ} \\ \ce{ CO(g) + 1/2 O2(g) &-> CO2(g) } && \Delta H = \pu{-280 kJ} \\[1ex] \hline \\[-2ex] \ce{ C(gr) + O2(g) &-> CO2(g) } && \Delta H = \pu{-390 kJ} \end{aligned}$$

As entalpias padrão de formação

Existem milhões de reações possíveis, e seria impraticável listar cada uma com sua entalpia padrão de reação. Os químicos, porém, inventaram uma alternativa engenhosa. Inicialmente, eles registram a entalpia padrão de formação das substâncias. Depois, combinam essas quantidades para obter a entalpia da reação desejada.

A entalpia padrão de formação, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ$, de uma substância é a entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária da formação de uma substância a partir de seus elementos na sua forma mais estável, como na reação de formação do etanol: $$\ce{ 2 C(gr) + 3 H2(g) + 1/2 O2(g) -> C2H5OH(l) }\quad \Delta H^\circ = \pu{-278 kJ}$$ em que $\ce{C(gr)}$ significa grafita, a forma mais estável do carbono na temperatura normal. A equação química que corresponde à entalpia padrão de formação de uma substância tem um só produto com o coeficiente estequiométrico igual a 1 (o que implica a formação de $\pu{1 mol}$ de substância). Algumas vezes, como aqui, coeficientes fracionários são necessários para os reagentes. Como as entalpias padrão de formação são expressas em quilojoules por mol da substância de interesse, neste caso $\Delta H_\mathrm{f}^\circ (\ce{C2H5OH, l}) = \pu{-278 kJ.mol-1}$. Observe também como a variação da entalpia é informada, de maneira que uma espécie e seu estado (líquido, neste caso) sejam representadas na forma correta.

A partir da definição anterior, temos que a entalpia padrão de formação de um elemento na sua forma mais estável é zero. Por exemplo, a entalpia padrão de formação de $\ce{C(gr)}$ é zero porque $\ce{ C(gr) -> C(gr) }$ é uma reação vazia (isto é, nada muda). Neste caso, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ (\ce{C, gr}) = 0$. A entalpia de formação de um elemento em uma forma que não é a mais estável, entretanto, é diferente de zero. Por exemplo, a conversão do carbono da grafita (a forma mais estável) em diamante é endotérmica: $$\ce{ C(gr) -> C(diamante) }\quad \Delta H^\circ = \pu{+1,9 kJ}$$ A entalpia padrão de formação do diamante é, portanto, registrada como $\Delta H_\mathrm{f}^\circ (\ce{C, diamante}) = \pu{+1,9 kJ.mol-1}$.

Para saber como combinar entalpias padrão de formação a fim de obter uma entalpia padrão de reação, imagine que, para executar a reação, os reagentes são antes convertidos nos elementos em suas formas mais estáveis e, depois, os produtos são formados a partir desses elementos. A entalpia padrão de reação da primeira etapa é o valor negativo das entalpias padrão de formação de todos os reagentes (os reagentes estão sendo decompostos em seus elementos constituintes), e da segunda etapa é a soma das entalpias padrão de formação de todos os produtos, ambas em função da quantidade presente: $$\Delta H^\circ = \sum_\text{produtos} n \Delta H^\circ_\mathrm{f} - \sum_\text{reagentes} n \Delta H^\circ_\mathrm{f}$$ Nessa expressão, os valores de $n$ são os coeficientes estequiométricos da equação química.

A entalpia de reação e a temperatura

Em alguns casos, você conhece a entalpia de reação de uma temperatura mas precisa do valor para outra temperatura. As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais do que a dos produtos quando a temperatura se eleva, então a entalpia de reação de uma reação exotérmica fica mais negativa, como na Fig. 3A.3.1. Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumenta mais do que a dos reagentes quando a temperatura se eleva, então a entalpia de reação fica menos negativa. O aumento de entalpia de uma substância quando a temperatura cresce depende de sua capacidade calorífica sob pressão constante, $C_P = \Delta H/\Delta T$.

Figura 3A.3.1

Para calcular a entalpia de reação em uma temperatura diferente, podemos aproveitar o fato de que a entalpia é função de estado para propor um caminho alternativo:

1. Levar os reagentes da temperatura de interesse até $\pu{298 K}$.
2. Conduzir a reação em $\pu{298 K}$.
3. Levar os produtos de $\pu{298 K}$ até a temperatura de interesse.

Como os estados inicial e final são os reagentes e produtos na temperatura de interesse, esse processo possui a mesma variação de entalpia do que a reação na temperatura de interesse, temos: $$\fancyboxed{ \text{Lei de Kirchhoff:}\quad \Delta H_{T_2}^\circ = \Delta H_{T_1}^\circ + (T_2 - T_1) \times \Delta C_P }$$ em que $\Delta C_P$ é a diferença entre as capacidades caloríficas em pressão constante dos produtos e reagentes: $$\Delta C_P = \sum_\text{produtos} n C_P - \sum_\text{reagentes} n C_P$$

Como a diferença entre $\Delta H_{T_2}^\circ$ e $\Delta H_{T_1}^\circ$ depende da diferença das capacidades caloríficas dos reagentes e produtos — uma diferença que normalmente é pequena — na maior parte dos casos, a entalpia de reação varia muito pouco com a temperatura e, para pequenas diferenças de temperatura, pode ser tratada como constante.