As propriedades coligativas

Quando os químicos começaram a estudar quantitativamente as propriedades das soluções, eles descobriram que algumas delas dependem somente das quantidades relativas de soluto e solvente. Elas são independentes da identidade química do soluto. As propriedades desse tipo são chamadas de propriedades coligativas. As três propriedades coligativas que estudaremos neste tópico são:

• O aumento do ponto de ebulição.
• A redução do ponto de congelamento.
• A osmose.

As três envolvem o equilíbrio entre duas fases de um solvente entre duas soluções de diferentes concentrações.

A elevação do ponto de ebulição

A Fig. 3E.1.1 mostra como as energias livres de Gibbs molares das fases líquido e vapor de um solvente puro variam com a temperatura. O gráfico representa a equação $G_\mathrm{m} = H_\mathrm{m} - T S_\mathrm{m}$, tratando $H_\mathrm{m}$ e $S_\mathrm{m}$ como constantes:

Figura 3E.1.1

• Em temperaturas baixas, $G_\mathrm{m} \approx H_\mathrm{m}$, logo a linha que representa $G_\mathrm{m}$ do vapor fica bem acima da linha do líquido porque a entalpia molar de um vapor é consideravelmente maior do que a de um líquido.
• A inclinação da linha é $-S_\mathrm{m}$. Como a entropia molar do vapor é muito maior do que a do líquido, a inclinação da linha do vapor cai mais rapidamente do que a do líquido.

A presença de um soluto na fase líquida do solvente aumenta a entropia do soluto e, portanto, abaixa a energia livre de Gibbs. Como mostra a Fig. 3E.1.1, as linhas que representam as energias livres da solução líquida e do vapor cruzam-se em uma temperatura mais alta do que no caso do solvente puro. O resultado é que o ponto de ebulição é maior na presença do soluto.

Este aumento é chamado de elevação do ponto de ebulição e normalmente é muito pequeno. A elevação do ponto de ebulição de uma solução ideal é proporcional à molalidade do soluto. Para uma solução de um não eletrólito, a elevação do ponto de ebulição é: $$\fancyboxed{ \Delta T_\mathrm{eb} = k_\mathrm{eb} \times w }$$ Em que $w$ é a molalidade da solução e $k_\mathrm{eb}$ é chamada de constante do ponto de ebulição do solvente. Esta constante é diferente para cada solvente (Tab. 3E.1.1) e é dada por: $$k_\mathrm{eb} = \dfrac{ R M T_\mathrm{eb}^2 }{ \Delta H_\mathrm{vap}^\circ }$$ Em que $R$ é a constante dos gases, $M$ é a massa molar do solvente, $T_\mathrm{eb}$ é a temperatura de ebulição do solvente e $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ$ é a entalpia de vaporização do solvente.

O abaixamento do ponto de congelamento

A Fig. 3E.1.2 mostra a variação com a temperatura das energias livres de Gibbs molares padrão das fases líquido e sólido de um solvente puro. A explicação da aparência das linhas é semelhante à do líquido e seu vapor, mas as diferenças e inclinações são menos pronunciadas:

Figura 3E.1.2

As linhas que representam as energias livres de Gibbs molares das fases líquido e sólido do solvente cruzam-se em uma temperatura mais baixa do que no solvente puro e, assim, o ponto de congelamento é mais baixo na presença do soluto.

O abaixamento do ponto de congelamento, isto é, a diminuição do ponto de congelamento do solvente causada pelo soluto é mais significativa do que a elevação do ponto de ebulição. Por exemplo, a água do mar congela $\pu{1 \degree C}$ abaixo da água pura, aproximadamente. As pessoas que vivem em regiões em que o inverno é frio utilizam o abaixamento do ponto de congelamento quando espalham sal nas rodovias e calçadas para fundir o gelo. O sal abaixa o ponto de congelamento da água ao formar uma solução salina.

No laboratório, os químicos usam esse efeito para avaliar o grau de pureza de um composto sólido: se o composto estiver impuro, seu ponto de fusão é mais baixo do que o valor registrado na literatura.

O abaixamento do ponto de congelamento de uma solução ideal é proporcional à molalidade, $w$, do soluto. Para uma solução de um não eletrólito, o abaixamento do ponto de congelamento é: $$\fancyboxed{ \Delta T_\mathrm{cong} = k_\mathrm{cong} \times w }$$ Em que $w$ é a molalidade da solução e $k_\mathrm{cong}$ é a constante do ponto de congelamento do solvente. Esta constante é diferente para cada solvente (Tab. 3E.1.1) e é dada por: $$k_\mathrm{cong} = \dfrac{ R M T_\mathrm{cong}^2 }{ \Delta H_\mathrm{fus}^\circ }$$ Em que $R$ é a constante dos gases, $M$ é a massa molar do solvente, $T_\mathrm{fus}$ é a temperatura de ebulição do solvente e $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ$ é a entalpia de fusão do solvente.

Figura 3E.1.3

O fator de van’t Hoff

Em uma solução de eletrólito, cada fórmula unitária contribui com dois ou mais íons. O cloreto de sódio, por exemplo, dissolve para dar íons $\ce{Na^+}$ e $\ce{Cl^-}$, e ambos contribuem para o abaixamento do ponto de congelamento: $$\ce{ NaCl(aq) -> Na^+(aq) + Cl^-(aq) }$$ Em soluções muito diluídas, os cátions e ânions contribuem quase independentemente, logo a molalidade total do soluto é duas vezes a molalidade em termos das fórmulas unitárias de $\ce{NaCl}$. $$\Delta T_\mathrm{fus} = k_\mathrm{fus} \times w i$$ Aqui, $i$, o fator $i$ de van’t Hoff, é determinado experimentalmente. Em soluções diluídas, $i = 2$ para sais do tipo $\ce{MX}$, como $\ce{NaCl}$, e $i = 3$ para sais do tipo $\ce{MX2}$, como $\ce{CaCl2}$, e assim por diante. Para soluções diluídas de não eletrólitos, $i = 1$.

O fator $i$ pode ser usado na determinação do grau de ionização de uma substância em solução. Por exemplo, em solução diluída, $\ce{HCl}$ tem um fator $i = 1$ em tolueno e $i = 2$ em água. Esses valores sugerem que $\ce{HCl}$ retém a forma molecular no tolueno, mas está totalmente desprotonado em água.

A força de um ácido fraco em água (a extensão em que é desprotonado) pode ser estimada dessa maneira. Em uma solução de um ácido fraco, $\ce{HA},$ em água que está $10\%$ desprotonado ($10\%$ das moléculas de ácido perderam seus prótons), cada molécula desprotonada produz dois íons: $$i = \pu{0,9} + (2\times \pu{0,1}) = \pu{1,1}$$

A crioscopia

A crioscopia é a determinação da massa molar de um soluto pela medida do abaixamento do ponto de congelamento que ele provoca quando está dissolvido em um solvente. A cânfora é frequentemente usada como solvente para compostos orgânicos porque tem constante de ponto de congelamento grande e, assim, os solutos provocam um significativo abaixamento do ponto de congelamento. Esse procedimento, porém, raramente é usado nos laboratórios modernos, porque técnicas como a espectrometria de massas dão resultados mais confiáveis.