A escala de pH

A escala de pH da concentração do íon hidrônio é usada nas diversas áreas da química, biologia, medicina e indústria, e é essencial conhecer sua definição e importância.

A troca de prótons entre moléculas de água

Uma importante consequência das definições de Brønsted de ácidos e bases é que a mesma substância pode funcionar como ácido e como base. Por exemplo, você viu que uma molécula de água aceita um próton de uma molécula de ácido (como $\ce{HCl}$ ou $\ce{HCN}$) para formar um íon $\ce{H3O^+}$. Logo, a água é uma base. Entretanto, uma molécula de água pode doar um próton a uma base (como $\ce{O^{2-}}$ ou $\ce{NH3}$) e tornar-se um íon $\ce{OH^-}$. Assim, a água é, também, um ácido. Portanto, a água é anfiprótica, isto é, ela pode agir como doadora e como aceitadora de prótons.

A transferência de prótons entre moléculas de água ocorre até mesmo em água pura, com uma molécula agindo como doador de prótons e outra como aceitador de prótons: $$\ce{ \underset{ \text{ácido} }{ \ce{H2O(l)} } + \underset{ \text{base} }{ \ce{H2O(l)} } <=> H3O^+(aq) + OH^-(aq) }$$ Mais detalhadamente, a reação direta, mostrada com as setas curvas que ilustram como os elétrons migram e o íon hidrogênio transferido sinalizado em destaque, é

A reação é muito rápida em ambas as direções, e o equilíbrio está sempre presente na água e em suas soluções. Em cada copo de água, prótons dos átomos de hidrogênio migram incessantemente de uma molécula para outra. Esse tipo de reação, em que uma molécula transfere um próton para outra molécula idêntica, é chamado de autoprotólise.

A constante de equilíbrio da reação de autoprotólise é: $$K_\mathrm{w} = \dfrac{ (a_{\ce{H3O^+}}) (a_{\ce{OH^-}}) }{ (a_{\ce{H2O}})^2 }$$ Em soluções diluídas em água, o solvente está quase puro, logo sua atividade pode ser considerada como igual a $a_{\ce{H2O}} = 1$. A expressão resultante é chamada de constante de autoprotólise da água e é escrita como $K_\mathrm{w}$: $$K_\mathrm{w} = (a_{\ce{H3O^+}}) (a_{\ce{OH^-}})$$ Como vimos no Tópico 3G, a atividade de um soluto $\ce{X}$ em uma solução diluída é aproximadamente igual à concentração molar relativa à concentração molar padrão, $\ce{[X]}/c^\circ$, com $c^\circ = \pu{1 mol.L-1}$, logo uma forma prática dessa expressão é: $$\fancyboxed{ K_\mathrm{w} = \ce{ [H3O^+] [OH^-] } }$$ em que $\ce{[X]}$ é o valor numérico da concentração molar em mols por litro, sem as unidades.

Em água pura, em $\pu{25 \degree C}$, as concentrações molares de $\ce{H3O^+}$ e $\ce{OH^-}$ são iguais a $\pu{e-7 mol.L-1}$ (o líquido é eletricamente neutro). Portanto, em $\pu{25 \degree C}$ (a única temperatura usada aqui, a menos que seja afirmado o contrário): $$K_\mathrm{w} = (\pu{e-7}) \times (\pu{e-7}) = \pu{e-14}$$ As concentrações de $\ce{H3O^+}$ e $\ce{OH^-}$ são muito pequenas em água pura, o que explica por que a água pura é tão má condutora de eletricidade.

Quando a concentração de $\ce{H3O^+}$ é aumentada com a adição de ácido, a concentração de $\ce{OH^-}$ decresce imediatamente, para manter o valor de $K_\mathrm{w}$. Alternativamente, quando a concentração de $\ce{OH^-}$ é aumentada com a adição de base, a concentração de $\ce{H3O^+}$ diminui. O equilíbrio de autoprotólise interliga as concentrações de $\ce{H3O^+}$ e $\ce{OH^-}$ como uma gangorra: quando uma sobe, a outra desce.

O pH e o pOH de soluções

Uma dificuldade em descrever quantitativamente as concentrações de ácidos e bases é que a concentração de íons $\ce{H3O^+}$ pode variar em muitas ordens de grandeza: em algumas soluções, pode ser maior do que $\pu{1 mol.L-1}$ e, em outras, menor do que $\pu{e-14 mol.L-1}$. Os químicos evitam a dificuldade de lidar com essa faixa extensa de valores indicando a concentração do íon hidrônio em termos do pH da solução, isto é, o logaritmo negativo (na base 10) da atividade do íon hidrônio: $$\mathrm{pH} = - \log_{10} (a_{\ce{H3O^+}})$$ Para soluções suficientemente diluídas para serem tratadas como ideais, a expressão é simplificada como: $$\fancyboxed{ \mathrm{pH} = - \log_{10} \ce{[H3O^+]} }$$ Assim, o pH da água pura em $\pu{25 \degree C}$, na qual a concentração dos íons $\ce{H3O^+}$ é $\pu{e-7}$, é: $$\mathrm{pH} = - \log_{10} (\pu{e-7}) = 7$$ O sinal negativo na definição do pH significa que, quanto maior for a concentração molar de $\ce{H3O^+}$, menor será o pH. Uma mudança de uma unidade de pH significa que a concentração dos íons $\ce{H3O^+}$ varia 10 vezes. É importante lembrar que:

• O pH de uma solução básica é maior do que 7.
• O pH de uma solução neutra, como a água pura, é 7.
• O pH de uma solução ácida é menor do que 7.

A maior parte das soluções usadas em química está na faixa de pH entre 0 e 14, mas valores fora dessa faixa são possíveis.

O pH aproximado de uma solução em água pode ser estimado com rapidez com um papel indicador universal, que muda de cor em diferentes valores de pH. Medidas mais precisas são feitas com um medidor de pH. Este instrumento é um voltímetro ligado a dois eletrodos que mergulham na solução. A diferença de potencial elétrico nos eletrodos é proporcional ao pH (como será explicado no Tópico 3L). Logo, como a escala do medidor está calibrada, o pH pode ser lido diretamente.

Muitas expressões quantitativas que envolvem ácidos e bases são extremamente simplificadas quando usamos logaritmos. A quantidade $\mathrm{pX} = - \log_{10} \mathrm{X}$ é uma generalização de $\mathrm{pH}$. Por exemplo, pOH é definido como $$\mathrm{pOH} = - \log_{10} (a_{\ce{OH^-}})$$ que, pela mesma razão do pH, é simplificada como $$\fancyboxed{ \mathrm{pOH} = - \log_{10} \ce{[OH^-]} }$$ O $\mathrm{pOH}$ é conveniente para expressar as concentrações dos íons $\ce{OH^-}$ em solução. Por exemplo, na água pura, em que a concentração dos íons $\ce{OH^-}$ é $\pu{1e-7 mol.L-1}$, o $\mathrm{pOH}$ é $7$. Do mesmo modo, entendemos para $\mathrm{p}K_\mathrm{w}$, que $$\mathrm{p}K_\mathrm{w} = -\log_{10} K_\mathrm{w} = 14$$ Os valores de $\mathrm{pH}$ e $\mathrm{pOH}$ de uma solução aquosa estão relacionados. Para encontrar a relação, comece com a Eq. 3H.1.1 para a constante de autoprotólise da água e tome os logaritmos dos dois lados. O resultado é: $$\fancyboxed{ \mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = \mathrm{p}K_\mathrm{w} }$$ Essa equação mostra que o $\mathrm{pH}$ e o $\mathrm{pOH}$ de uma solução têm valores complementares: se um aumenta, o outro diminui, para que a soma permaneça constante. Como $\mathrm{p}K_\mathrm{w} = 14$ em $\pu{25 \degree C}$, nesta temperatura: $$\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14$$

O pH das soluções muito diluídas

Suponha que você tivesse de estimar o pH de uma solução $\pu{e-8 mol.L-1}$ de $\ce{HCl}$. Se você usasse as técnicas vistas anteriormente para calcular o pH a partir da concentração do ácido inicial, encontraria um pH igual a 8. Esse valor, entretanto, é absurdo, porque ele está além da neutralidade, do lado básico, ainda que $\ce{HCl}$ seja um ácido! Em concentrações muito baixas de ácido, o fornecimento de íons hidrônio pela autoprotólise da água é comparável ao proveniente da concentração muito baixa de $\ce{HCl}$, e ambos devem ser levados em conta.