A entropia

A primeira lei da termodinâmica diz que, se uma reação ocorre, a energia total do universo (o sistema e sua vizinhança) permanece inalterada. A primeira lei não trata, porém, das questões que estão por trás do se. Por que algumas reações têm tendência a ocorrer e outras não? Por que algo acontece? Para responder a essas perguntas essenciais sobre o mundo, é preciso recorrer a uma segunda lei.

As mudanças espontâneas

Uma mudança espontânea é uma mudança que tende a ocorrer sem a necessidade de indução externa. Um exemplo simples é o resfriamento de um bloco de metal quente até alcançar a temperatura da vizinhança. A mudança inversa, um bloco de metal que, espontaneamente, esquenta mais do que a vizinhança, não é observada. A expansão de um gás no vácuo também é espontânea: um gás não tende a se contrair espontaneamente.

Um processo espontâneo tem a tendência natural de ocorrer. Isso não necessariamente acontece em uma velocidade significativa. Sempre que estivermos investigando a termodinâmica das mudanças, devemos nos lembrar de que estamos explorando apenas a tendência de um processo ocorrer. Se essa tendência ocorre na prática, depende da velocidade. As velocidades estão fora do domínio da termodinâmica.

• Os diamantes têm a tendência natural de se transformarem em grafita, mas permanecem inalterados por incontáveis anos.

As mudanças podem ser induzidas em uma direção não natural. Por exemplo, podemos forçar a passagem de corrente elétrica através de um bloco metálico para aquecê-lo até uma temperatura superior à da vizinhança. Um gás pode ser forçado a ocupar um volume menor quando se empurra um pistão. Porém, para produzir uma mudança não espontânea, é preciso conceber uma maneira de forçar o acontecimento, influenciando de fora o sistema.

• Uma mudança não espontânea só pode ser efetuada quando se exerce trabalho contra o sistema.

As mudanças reversíveis

Na termodinâmica, um processo reversível é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma variável:

• Se a pressão externa é exatamente igual à pressão do gás no sistema, o pistão não se move. Um aumento infinitesimal da pressão faz com que, o pistão se mova para dentro. Se, porém, a pressão externa diminuir uma quantidade infinitesimal, o pistão se move para fora.
• Se a pressão externa difere da pressão do sistema por um valor mensurável o processo é irreversível. Uma mudança infinitesimal de pressão externa não inverte a direção do movimento do pistão.

O tipo mais simples de mudança reversível que podemos considerar é a expansão isotérmica, reversível, de um gás ideal. A temperatura do gás é mantida constante ao garantir o contato térmico do sistema com um banho de água em temperatura constante durante toda a expansão. Em uma expansão isotérmica, a pressão do gás diminui à medida que ele se expande, logo, para que a expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve reduzir-se gradualmente com a variação de volume de modo que, em cada ponto, ela seja igual à pressão do gás. Para calcular o trabalho, é preciso levar em conta a redução gradual da pressão externa e, em consequência, a força contrária que muda.

Demonstração 3B.1.1

Trabalho de expansão reversível

Em cada estágio da expansão, a pressão do gás está relacionada a seu volume pela lei dos gases ideais. Assim, a curva de uma isoterma é dada por: $$P = nRT \times \dfrac{1}{V}$$ O trabalho total realizado é a soma destas contribuições durante as variações de volume entre $V_1$ e $V_2$:

O cálculo mostra que o trabalho de uma expansão isotérmica reversível de um gás ideal de $V_1$ a $V_2$ é $$W = nRT \ln\left( \dfrac{V_2}{V_1} \right)$$ Se a pressão externa aumentasse infinitesimalmente em qualquer momento da expansão, o pistão iria mover-se para dentro e não para fora. Logo, o trabalho executado durante a expansão reversível de um gás é o trabalho de expansão máximo possível. Este ponto geral é muito importante:

• O trabalho máximo é realizado em um processo que ocorre de forma reversível.

A transferência de energia como calor ocorre de forma reversível se as temperaturas do sistema e de sua vizinhança são idênticas. Com um aumento infinitesimal da temperatura da vizinhança, energia entraria no sistema; com uma redução de mesma magnitude, energia sairia do sistema para a vizinhança. Quando as temperaturas são idênticas, a energia flui como calor em ambas as direções na mesma taxa. Nessa situação, o sistema e a vizinhança estão em equilíbrio térmico. Um ponto muito importante é que equilíbrio não significa estacionado. O equilíbrio é dinâmico, uma vez que os processos moleculares continuam ocorrendo, mas em velocidades iguais. A grande importância de um equilíbrio ser dinâmico está no fato de ele reagir às alterações na vizinhança. Todos os equilíbrios na química são dinâmicos.

A segunda lei da termodinâmica

Quais são as tendências comuns a todas as mudanças espontâneas? Considere dois cenários. No primeiro, o resfriamento de um bloco de metal quente ocorre porque a energia dos átomos que vibram vigorosamente tende a se espalhar pela vizinhança (o ar e o aparelho que envolvem o bloco). Os átomos do metal movem-se vigorosamente e colidem com os átomos e as moléculas mais lentos, transferindo para eles parte de sua energia durante as colisões. A mudança inversa é muito improvável porque exigiria que a energia migrasse do ambiente mais frio para se concentrar em um pequeno bloco de metal aquecido. Um processo como esse exigiria que os átomos que se movem menos vigorosamente na vizinhança colidissem com os átomos que se movem mais vigorosamente do metal e os fizessem mover-se ainda mais vigorosamente. As moléculas de um gás movem-se aleatoriamente e espalham-se por todo o recipiente. É muito improvável que o movimento aleatório leve todas elas, ao mesmo tempo, para um canto do recipiente. O padrão é que a energia e a matéria tendem a ficar mais desordenadas. Na linguagem da termodinâmica, essa ideia simples é expressa como entropia, $S$, uma medida da desordem. Entropia baixa significa pouca desordem e entropia alta significa muita desordem. Portanto, o padrão pode ser expresso como a segunda lei da termodinâmica:

• A entropia de um sistema isolado aumenta ao longo de uma mudança espontânea.

Assim, o resfriamento do metal quente é acompanhado pelo aumento da entropia quando a energia se espalha pela vizinhança. O sistema isolado, neste caso, é o bloco e sua vizinhança imediata. Do mesmo modo, a expansão de um gás é acompanhada pelo aumento de entropia quando as moléculas se espalham pelo vaso. A direção natural do sistema e sua vizinhança (que juntos formam o universo) é ir da ordem para a desordem, do organizado para o aleatório, da menor para a maior entropia.

Se a temperatura for constante, a variação de entropia de um sistema pode ser calculada pela seguinte expressão: $$\Delta S = \dfrac{ Q_\mathrm{rev} }{ T }$$ em que $\Delta S$ é a variação da entropia do sistema, $q$ é a energia transferida na forma de calor e $T$ é a temperatura (absoluta) na qual ocorre a transferência. O subscrito $\mathrm{rev}$ em $q$ significa que a energia tem de ser transferida reversivelmente. Em uma transferência reversível de energia na forma de calor, as temperaturas da vizinhança e do sistema são infinitesimalmente diferentes e ambas precisam ser constantes. Quando o calor é medido em joules e a temperatura em kelvin, a mudança de entropia (e a própria entropia) é medida em joules por kelvin.

Uma característica muito importante da entropia, que não é imediatamente óbvia da Eq. 3B.1.2, mas pode ser provada usando a termodinâmica, é que a entropia é uma função de estado. Esta propriedade é consistente com o fato de a entropia ser uma medida da desordem, porque o estado da ordem de um sistema depende somente do momento atual e independe de como esse estado foi atingido.

Como a entropia é uma função de estado, a variação de entropia de um sistema não depende do caminho entre os estados inicial e final. Isso significa que, para calcular a variação de entropia entre dois estados ligados por um caminho irreversível, um caminho reversível deve ser descoberto entre os mesmos dois estados e, então, usar a Eq. 3B.1.2. Suponha, por exemplo, que um gás ideal sofra uma expansão livre (irreversível) em temperatura constante. Para calcular a variação de entropia, imagine que o mesmo gás realiza uma expansão isotérmica reversível entre os mesmos volumes inicial e final, calcule o calor absorvido no processo e use a Eq. 3B.1.2. Como a entropia é uma função de estado, a variação de entropia calculada por este caminho reversível é igual à calculada para a expansão livre entre os mesmos dois estados.

A entropia e o volume

A entropia cresce quando uma determinada quantidade de matéria se expande até um volume maior ou se mistura com outra substância. Esses processos espalham as moléculas da substância por um volume maior e aumentam a desordem de posição, isto é, a desordem associada às posições relativas das moléculas. A variação da entropia que acompanha a expansão isotérmica de um gás ideal ilustra este aspecto. Ela é calculada utilizando os conceitos da primeira lei da termodinâmica.

O cálculo mostra que a variação de entropia de um gás ideal, quando ele se expande isotermicamente de um volume $V_1$ até um volume $V_2$, é $$\Delta S = nR \ln\left( \dfrac{V_2}{V_1} \right)$$ em que $n$ é a quantidade de moléculas de gás e $R$ é a constante dos gases.

Embora a mudança de entropia tenha sido calculada para um caminho reversível (a entropia é uma função de estado), a Eq. 3B.1.3 é também a variação de entropia de um gás que se expande irreversivelmente entre os mesmos dois estados em temperatura constante. Porém, não pressuponha que não exista diferença entre os processos reversível e irreversível: no momento, estamos levando em conta apenas a variação de entropia do sistema. As mudanças na vizinhança não foram consideradas.

A variação de entropia que acompanha a compressão ou a expansão isotérmica de um gás ideal pode ser expressa em termos das pressões inicial e final: $$\Delta S = nR \ln\left( \dfrac{P_1}{P_2} \right)$$

A entropia e a temperatura

A desordem de um sistema aumenta quando ele é aquecido porque o fornecimento de energia aumenta o movimento térmico das moléculas. O aquecimento aumenta a desordem térmica, a desordem proveniente dos movimentos térmicos das moléculas.

Demonstração 3B.1.3

Variação da entropia com a temperatura

Em cada estágio do aquecimento reversível, o calor está relacionado com a temperatura por $Q_\mathrm{rev} = C \Delta T$. Assim, a variação de entropia é dada por: $$\Delta S = \dfrac{ Q_\mathrm{rev} }{ T } = \dfrac{ C \Delta T }{ T }$$

A variação de entropia total é a soma destas contribuições durantes as variações de temperatura entre $T_1$ e $T_2$:

O cálculo mostrou que, se a capacidade calorífica pode ser tratada como constante na faixa de temperatura de interesse, a variação de entropia que ocorre durante o aquecimento de um sistema de $T_1$ até $T_2$ é dada por: $$\Delta S = nC \ln \left( \dfrac{T_2}{T_1} \right)$$ em que $C$ é a capacidade calorífica do sistema ($C_V$ se o volume é constante e $C_P$ se a pressão é constante).

A estratégia de identificar um percurso reversível entre os estados inicial e final pode ser aplicada a qualquer mudança, até nos casos em que uma ou mais variáveis se alteram.

A entropia e o estado físico

Quando um sólido funde, a desordem entre suas moléculas aumenta e elas formam um líquido. Portanto, você deve esperar que a entropia aumente. Do mesmo modo, você deve esperar um aumento maior da entropia quando o líquido vaporiza e suas moléculas, em movimento altamente caótico, passam a ocupar um volume muito maior. Para usar a Eq. 3B.1.2 no cálculo da variação de entropia de transição de uma fase na temperatura de transição, você precisa observar três aspectos:

1. Na temperatura de transição (como o ponto de ebulição, no caso da vaporização), a temperatura da substância permanece constante à medida que o calor é fornecido.
2. Na temperatura de transição de fase, a transferência de calor é reversível.
3. Como a transição de fase ocorre em pressão constante, o calor fornecido, $Q_\mathrm{rev}$, é igual à variação de entalpia, $\Delta H$.

A entropia de vaporização, $\Delta S_\mathrm{vap}$, a variação molar de entropia quando uma substância passa de líquido a vapor pode, portanto, ser calculada na temperatura de ebulição como: $$\Delta S_\mathrm{vap} = \dfrac{ \Delta H_\mathrm{vap} }{ T_\mathrm{b} }$$ em que $\Delta H_\mathrm{vap}$ é a entalpia de vaporização no ponto de ebulição e $T_\mathrm{b}$ é a temperatura de ebulição. Mais uma vez, é importante lembrar que este valor é a variação da entropia molar na temperatura de ebulição e pode ser muito diferente do valor observado em outra temperatura. Todas as entropias padrão de vaporização são positivas.

Existe tendência nos valores da entropia de vaporização: muitos valores estão razoavelmente próximos de $\pu{85 J.K-1.mol-1}$. Essa observação é chamada de regra de Trouton. A explicação da regra de Trouton é que ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer líquido se converte em vapor e, por isso, pode-se esperar que a variação de entropia seja parecida. Se um líquido não obedece à regra de Trouton, é provável que seja porque suas moléculas têm um arranjo mais ordenado no líquido do que o esperado, o que aumenta mais a desordem no vapor e, portanto, observa-se uma maior entropia de vaporização. As moléculas de um líquido têm ordem relativamente maior quando existem interações intermoleculares fortes. Líquidos como a água, em que podem ocorrer ligações hidrogênio, têm entropias de vaporização maiores do que $\pu{85 J.K-1.mol-1}$.

Um aumento menor de entropia ocorre quando os sólidos fundem, porque um líquido é apenas ligeiramente mais desordenado do que um sólido. Aplicando o mesmo argumento usado para a vaporização, a entropia de fusão de uma substância em seu ponto de fusão (ou de congelamento), $$\Delta S_\mathrm{fus} = \dfrac{ \Delta H_\mathrm{fus} }{ T_\mathrm{f} }$$ Aqui, $\Delta H_\mathrm{fus}$ é a entalpia padrão de fusão no ponto de fusão e $T_\mathrm{f}$ é o ponto de fusão. Quase todas as entropias padrão de fusão são positivas (com uma única exceção: o hélio-3 sólido).

A Eq. 3B.1.6 e a Eq. 3B.1.7 mostram a variação de entropia na temperatura de transição. Para encontrar a entropia de transição em outra temperatura, o cálculo precisa ser dividido em três etapas. Por exemplo, para encontrar a entropia de vaporização da água a $\pu{25 \degree C}$ e 1 bar:

1. Aqueça o líquido de $\pu{25 \degree C}$ até o seu ponto de ebulição, $\pu{100 \degree C}$.
2. Vaporize o líquido
3. Resfrie o vapor do ponto de ebulição, $\pu{100 \degree C}$, de volta a $\pu{25 \degree C}$.