Os potenciais padrão

Milhares de células galvânicas podem ser concebidas e estudadas. Cada célula contém dois eletrodos e, em lugar de listar o potencial de cada uma, é mais eficiente considerar a contribuição de cada semi-célula para o potencial.

A definição do potencial padrão

Em condições padrão (isto é, todos os solutos estão presentes em $\pu{1 M}$ e todos os gases em 1 bar), podemos imaginar que cada semi-célula tem uma contribuição característica para o potencial da célula, chamada de potencial padrão, $E^\circ$, do eletrodo ou par redox correspondente. O potencial padrão mede o poder de puxar elétrons de uma reação que ocorre no eletrodo. Em uma célula galvânica, os eletrodos puxam em direções opostas; o poder total da célula de puxar elétrons, o potencial padrão de célula, $E^\circ_\text{célula}$, é a diferença entre os potenciais padrão dos dois eletrodos. Essa diferença é sempre escrita como $$E^\circ_\text{célula} = E^\circ_\text{catodo} - E^\circ_\text{anodo}$$ Se $E^\circ_\text{célula} > 0$ a reação da célula correspondente é espontânea nas condições padrão. Por exemplo, no caso da célula $$\ce{ Fe(s) | Fe^{2+}(aq) || Ag^+(aq) | Ag(s) }$$ correspondendo a $$\ce{ 2 Ag^+(aq) + Fe(s) -> 2 Ag(s) + Fe^{2+}(aq) }$$ escreva $$E^\circ_\text{célula} = \overbrace{ E^\circ(\ce{Ag^+/Ag}) }^{ E^\circ_\text{catodo} } - \overbrace{ E^\circ(\ce{Fe^{2+}/Fe}) }^{ E^\circ_\text{anodo} }$$ e encontre (conforme explicado mais tarde), $E^\circ_\text{célula} = \pu{1,24 V}$ em $\pu{25 \degree C}$. Como $E^\circ_\text{célula} > 0$, a reação da célula tem $K > 1$, os produtos predominam no equilíbrio, e o metal ferro (no par $\ce{Fe^{2+}/Fe}$) pode reduzir íons prata. Se você tivesse escrito a célula na ordem inversa, $$\ce{ Ag(s) | Ag^+(aq) || Fe^{2+}(aq) | Fe(s) }$$ correspondendo a $$\ce{ 2 Ag(s) + Fe^{2+}(aq) -> 2 Ag^+(aq) + Fe(s) }$$ você teria escrito $$E^\circ_\text{célula} = \overbrace{ E^\circ(\ce{Fe^{2+}/Fe}) }^{ E^\circ_\text{catodo} } - \overbrace{ E^\circ(\ce{Ag^+/Ag}) }^{ E^\circ_\text{anodo} }$$ e teria encontrado $E^\circ_\text{célula} = \pu{-1,24 V}$. Para a equação química escrita dessa maneira, $K < 1$ e os reagentes predominam no equilíbrio. A conclusão, porém, seria a mesma: o ferro tem tendência a reduzir a prata.

Um problema com a compilação de uma lista de potenciais padrão é que só o potencial total da célula pode ser medido, a contribuição de cada semi-célula não. Um voltímetro colocado entre os dois eletrodos de uma célula galvânica mede a diferença entre os potenciais, e não o valor de cada um deles. Para obter os valores numéricos dos potenciais padrão, o potencial padrão de um eletrodo em particular, o eletrodo de hidrogênio, é definido como sendo igual a zero em todas as temperaturas: $$\ce{ 2H^+(aq) + 2e^- -> H2(g) } \quad E^\circ = 0$$ Em notação do par redox, onde o par denota a reação que ocorre no condutor metálico, $E^\circ(\ce{H^+/H2}) = 0$ em todas temperaturas. O eletrodo de hidrogênio em seu estado padrão, com o gás hidrogênio em $\pu{1 bar}$ e a concentração de íons hidrogênio igual a $\pu{1 M}$ (estritamente, atividade unitária), é chamado de eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). O eletrodo padrão de hidrogênio é, então, usado para definir o potencial padrão de qualquer outro eletrodo:

• O potencial padrão de um par é o potencial padrão de uma célula (inclusive o sinal) na qual o par forma o catodo da célula e o eletrodo de hidrogênio forma o anodo da célula.

Por exemplo, para a célula $$\ce{ Pt(s) | H2(g) | H^+(aq) || Cu^{2+} | Cu(s) }$$ a magnitude do potencial de célula padrão é $\pu{+0,34 V}$, e o eletrodo de cobre atua como catodo. Logo, $E^\circ_\text{célula} = \pu{+0,34 V}$. Como a contribuição do eletrodo de hidrogênio para o potencial padrão da célula é zero, o potencial de célula é atribuído totalmente ao eletrodo de cobre, e podemos escrever $$\ce{ Cu^{2+}(aq) + 2e^- -> Cu(s) }$$ O potencial padrão de um eletrodo é uma medida da tendência de a semi-reação associada ocorrer em relação à redução de íons $\ce{H^+}$. Por exemplo, como a reação de célula $$\ce{ Cu^{2+}(aq) + H2(g) -> Cu(s) + 2 H^+(aq) }$$ tem $K > 1$ (porque $E^\circ_\text{célula} > 0$), a capacidade de oxidação de $\ce{Cu^{2+}(aq)}$ é maior do que a capacidade de oxidação do $\ce{H^+(aq)}$. Consequentemente, $\ce{H^+(aq)}$, representada pela semi-reação os íons $\ce{Cu^{2+}}$ podem ser reduzidos ao metal cobre pelo gás hidrogênio (no sentido em que $K > 1$ para a reação).

• De modo geral, quanto mais positivo for o potencial padrão, mais forte será o poder de oxidação do oxidante do par redox e mais forte será sua tendência de sofrer redução.

Agora, considere a célula $$\ce{ Pt(s) | H2(g) | H^+(aq) || Zn^{2+}(aq) | Zn(s) }$$ e a reação da célula correspondente $$\ce{ Zn^{2+}(aq) + H2(g) -> Zn(s) + 2 H^+(aq) }$$ A magnitude do potencial de célula padrão é $\pu{+0,76 V}$, mas, neste caso, o eletrodo de hidrogênio (à esquerda) é o catodo, portanto o potencial de célula padrão é registrado como $\pu{-0,76 V}$. Como todo o potencial é atribuído ao eletrodo de zinco, escreva $$\ce{ Zn(s) + 2 e^- -> Zn(s) } \quad E^\circ(\ce{Zn^{2+}/Zn}) = \pu{-0,76 V}$$ O potencial padrão negativo significa que o eletrodo $\ce{Zn^{2+}/Zn}$ é o anodo em uma célula em que o outro eletrodo é $\ce{H^+/H2}$ e, portanto, que o inverso da reação da célula, especificamente, $$\ce{ Zn(s) + 2 H^+(aq) -> Zn^{2+}(aq) + H2(g) }$$ tem $E^\circ_\text{célula} > 0$ e, logo, $K > 1$. Podemos concluir que a capacidade de redução de $\ce{Zn(s)}$ é maior do que a capacidade de redução de $\ce{H2(g)}$. Consequentemente, o metal zinco pode reduzir íons $\ce{H^+}$ em solução ácida a gás hidrogênio nas condições padrão.

• De modo geral, quanto mais negativo for o potencial, mais fortemente redutor será o par redox.

Tabelas de dados nem sempre contêm o potencial padrão necessário em um cálculo, mas têm valores muito próximos para o mesmo elemento. Por exemplo, talvez você precise do potencial padrão do par $\ce{Ce^{4+}/Ce}$, mas só conhece os valores dos pares $\ce{Ce^{3+}/Ce}$ e $\ce{Ce^{4+}/Ce^{3+}}$. Nesses casos, quando números diferentes de elétrons estão envolvidos na semi-reação (aqui, 4, 3 e 1, respectivamente), os potenciais padrão não podem ser adicionados ou subtraídos diretamente. Em vez disso, os valores de $\Delta G_\mathrm{r}^\circ$ (que são aditivos) precisam ser calculados para cada semi-reação e combinados no valor de $\Delta G_\mathrm{r}^\circ$ para a semi-reação desejada, que é convertido no potencial padrão correspondente usando $\Delta G_\mathrm{r}^\circ = -n_\mathrm{r} F E^\circ$.