As propriedades coligativas

3E.2aA elevação do ponto de ebulição

A Fig. 1 mostra como as energias livres de Gibbs molares das fases líquido e vapor de um solvente puro variam com a temperatura. O gráfico representa a equação $G_\mathrm{m} = H_\mathrm{m} - T S_\mathrm{m}$, tratando $H_\mathrm{m}$ e $S_\mathrm{m}$ como constantes:

Figura

• Em temperaturas baixas, $G_\mathrm{m} \approx H_\mathrm{m}$, logo a linha que representa $G_\mathrm{m}$ do vapor fica bem acima da linha do líquido porque a entalpia molar de um vapor é consideravelmente maior do que a de um líquido.
• A inclinação da linha é $-S_\mathrm{m}$. Como a entropia molar do vapor é muito maior do que a do líquido, a inclinação da linha do vapor cai mais rapidamente do que a do líquido.

A presença de um soluto na fase líquida do solvente aumenta a entropia do soluto e, portanto, abaixa a energia livre de Gibbs. Como mostra a Fig. 1, as linhas que representam as energias livres da solução líquida e do vapor cruzam-se em uma temperatura mais alta do que no caso do solvente puro. O resultado é que o ponto de ebulição é maior na presença do soluto.

Este aumento é chamado de elevação do ponto de ebulição e normalmente é muito pequeno. A elevação do ponto de ebulição de uma solução ideal é proporcional à molalidade do soluto. Para uma solução de um não eletrólito, a elevação do ponto de ebulição é: $$\boxed{ \Delta T_\mathrm{eb} = k_\mathrm{eb} \times w }$$ Em que $w$ é a molalidade da solução e $k_\mathrm{eb}$ é chamada de constante do ponto de ebulição do solvente. Esta constante é diferente para cada solvente (Tab. 1) e é dada por: $$k_\mathrm{eb} = \dfrac{ R M T_\mathrm{eb}^2 }{ \Delta H_\mathrm{vap}^\circ }$$ Em que $R$ é a constante dos gases, $M$ é a massa molar do solvente, $T_\mathrm{eb}$ é a temperatura de ebulição do solvente e $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ$ é a entalpia de vaporização do solvente.

3E.2bO abaixamento do ponto de congelamento

A Fig. 2 mostra a variação com a temperatura das energias livres de Gibbs molares padrão das fases líquido e sólido de um solvente puro. A explicação da aparência das linhas é semelhante à do líquido e seu vapor, mas as diferenças e inclinações são menos pronunciadas:

Figura

As linhas que representam as energias livres de Gibbs molares das fases líquido e sólido do solvente cruzam-se em uma temperatura mais baixa do que no solvente puro e, assim, o ponto de congelamento é mais baixo na presença do soluto.

O abaixamento do ponto de congelamento, isto é, a diminuição do ponto de congelamento do solvente causada pelo soluto é mais significativa do que a elevação do ponto de ebulição. Por exemplo, a água do mar congela $\pu{1 \degree C}$ abaixo da água pura, aproximadamente. As pessoas que vivem em regiões em que o inverno é frio utilizam o abaixamento do ponto de congelamento quando espalham sal nas rodovias e calçadas para fundir o gelo. O sal abaixa o ponto de congelamento da água ao formar uma solução salina.

No laboratório, os químicos usam esse efeito para avaliar o grau de pureza de um composto sólido: se o composto estiver impuro, seu ponto de fusão é mais baixo do que o valor registrado na literatura.

O abaixamento do ponto de congelamento de uma solução ideal é proporcional à molalidade, $w$, do soluto. Para uma solução de um não eletrólito, o abaixamento do ponto de congelamento é: $$\boxed{ \Delta T_\mathrm{cong} = k_\mathrm{cong} \times w }$$ Em que $w$ é a molalidade da solução e $k_\mathrm{cong}$ é a constante do ponto de congelamento do solvente. Esta constante é diferente para cada solvente (Tab. 1) e é dada por: $$k_\mathrm{cong} = \dfrac{ R M T_\mathrm{cong}^2 }{ \Delta H_\mathrm{fus}^\circ }$$ Em que $R$ é a constante dos gases, $M$ é a massa molar do solvente, $T_\mathrm{fus}$ é a temperatura de ebulição do solvente e $\Delta H_\mathrm{vap}^\circ$ é a entalpia de fusão do solvente.

Figura

Em uma solução de eletrólito, cada fórmula unitária contribui com dois ou mais íons. O cloreto de sódio, por exemplo, dissolve para dar íons $\ce{Na^+}$ e $\ce{Cl^-}$, e ambos contribuem para o abaixamento do ponto de congelamento: $$\ce{ NaCl(aq) -> Na^+(aq) + Cl^-(aq) }$$ Em soluções muito diluídas, os cátions e ânions contribuem quase independentemente, logo a molalidade total do soluto é duas vezes a molalidade em termos das fórmulas unitárias de $\ce{NaCl}$. $$\Delta T_\mathrm{fus} = k_\mathrm{fus} \times w i$$ Aqui, $i$, o fator $i$ de van’t Hoff, é determinado experimentalmente. Em soluções diluídas, $i = 2$ para sais do tipo $\ce{MX}$, como $\ce{NaCl}$, e $i = 3$ para sais do tipo $\ce{MX2}$, como $\ce{CaCl2}$, e assim por diante. Para soluções diluídas de não eletrólitos, $i = 1$.

O fator $i$ pode ser usado na determinação do grau de ionização de uma substância em solução. Por exemplo, em solução diluída, $\ce{HCl}$ tem um fator $i = 1$ em tolueno e $i = 2$ em água. Esses valores sugerem que $\ce{HCl}$ retém a forma molecular no tolueno, mas está totalmente desprotonado em água.

A força de um ácido fraco em água (a extensão em que é desprotonado) pode ser estimada dessa maneira. Em uma solução de um ácido fraco, $\ce{HA},$ em água que está $10\%$ desprotonado ($10\%$ das moléculas de ácido perderam seus prótons), cada molécula desprotonada produz dois íons: $$i = \pu{0,9} + (2\times \pu{0,1}) = \pu{1,1}$$

A crioscopia é a determinação da massa molar de um soluto pela medida do abaixamento do ponto de congelamento que ele provoca quando está dissolvido em um solvente. A cânfora é frequentemente usada como solvente para compostos orgânicos porque tem constante de ponto de congelamento grande e, assim, os solutos provocam um significativo abaixamento do ponto de congelamento. Esse procedimento, porém, raramente é usado nos laboratórios modernos, porque técnicas como a espectrometria de massas dão resultados mais confiáveis.

3E.2cA pressão osmótica

A osmose é o fluxo de solvente através de uma membrana para uma solução mais concentrada. O fenômeno pode ser demonstrado em laboratório separando-se uma solução e o solvente puro com uma membrana semipermeável, uma membrana que só permite a passagem de certos tipos de moléculas ou íons (Fig. 4). O acetato de celulose, por exemplo, permite a passagem de moléculas de água, mas não a de moléculas de soluto ou íons com camadas de moléculas de água de hidratação volumosas. Inicialmente, as alturas da solução e do solvente puro são as mesmas. Porém, o nível da solução que está dentro do tubo começa a subir com a passagem de solvente puro pela membrana para a solução. No equilíbrio, a pressão exercida pela coluna de solução é suficientemente grande para que o fluxo de moléculas através da membrana seja o mesmo nas duas direções, tornando zero o fluxo total.

Figura

A pressão necessária para deter o fluxo de solvente é chamada de pressão osmótica, $\Pi$. Quanto maior for a pressão osmótica, maior será a altura da solução necessária para reduzir o fluxo a zero.

• Quando o fluxo líquido for zero, as soluções são chamadas de isotônicas (têm a mesma pressão osmótica).

A origem termodinâmica da osmose é que o solvente tende a fluir através de uma membrana até a energia livre de Gibbs do solvente ficar igual nos dois lados. Um soluto reduz a energia livre de Gibbs molar da solução, que fica abaixo da energia livre molar do solvente puro (aumentando a entropia), e o solvente, assim, tem tendência a passar para a solução. A pressão osmótica de uma solução de não eletrólito está relacionada com a molaridade, $c$, do soluto na solução: $$\boxed{ \Pi = c RT }$$ em que $i$ é o fator de van’t Hoff, $R$ é a constante dos gases e $T$ é a temperatura.

A vida depende da osmose. As paredes das células biológicas agem como membranas semipermeáveis que permitem a passagem de água, de moléculas pequenas e de íons hidratados. Elas bloqueiam, porém, a passagem de enzimas e proteínas que foram sintetizadas dentro da célula. A diferença das concentrações de soluto dentro e fora de uma célula dá origem a uma pressão osmótica, e a água passa para a solução mais concentrada no interior da célula, levando moléculas pequenas de nutrientes. Esse influxo de água também mantém a célula túrgida (inchada). Quando a provisão de água é cortada, a turgidez se perde e a célula fica desidratada. Em uma planta, essa desidratação se manifesta como murchidão. A carne salgada é preservada do ataque bacteriano pela osmose. Neste caso, a solução concentrada de sal desidrata — e mata — as bactérias, fazendo a água fluir para fora delas. A pressão osmótica é um fator importante nos projetos de sistemas de administração de fármacos que funcionam automaticamente segundo as necessidades do organismo.

A massa molar de um soluto pode ser determinada a partir de medidas da pressão osmótica. Esta técnica, chamada de osmometria, é muito sensível, até mesmo em baixas concentrações, e é comumente usada na determinação de massas molares muito grandes, como as de polímeros e proteínas.

Na osmose reversa, uma pressão maior do que a pressão osmótica é aplicada no lado da solução da membrana semipermeável. A aplicação de pressão aumenta a velocidade com que as moléculas de solvente deixam a solução e, assim, inverte o fluxo de solvente, forçando as moléculas do solvente a fluírem da solução para o solvente puro. A osmose reversa é usada para remover sais da água do mar e produzir água potável e para a irrigação. A água é quase literalmente empurrada para fora da solução salgada através da membrana. O desafio tecnológico é fabricar novas membranas que sejam fortes o bastante para resistir a pressões altas e que não entupam facilmente. As indústrias usam membranas de acetato de celulose em pressões de até $\pu{70 atm}$.