Os equilíbrios de solubilidade

Em uma solução saturada, o soluto dissolvido está em equilíbrio com o soluto não dissolvido. Sua composição pode, portanto, ser tratada como um exemplo de equilíbrio químico. Os íons adaptam suas concentrações para manter os valores de todas as constantes de equilíbrio relevantes. Neste tópico, todos os solutos são considerados iônicos e completamente dissociados em solução.

O produto de solubilidade

A constante do equilíbrio entre um sólido e seus íons em solução é chamada de produto de solubilidade, $K_\mathrm{ps}$. Ele é expresso em termos das atividades dos íons. Por exemplo, o produto de solubilidade do sulfato de bismuto, $\ce{Bi2S3}$, é definido como $$\ce{ Bi2S3(s) <=> 2 Bi^{3+}(aq) + 3 S^{2-}(aq) }$$ Com constante de equilíbrio: $$K_\mathrm{ps} = [\ce{Bi^{3+}}]^2 [\ce{S^{2-}}]^3$$ O $\ce{Bi2S3}$ sólido não aparece na expressão de $K_\mathrm{ps}$ porque ele é um sólido puro e sua atividade é 1. Como as concentrações dos íons em uma solução de um sal pouco solúvel são pequenas, as atividades podem ser substituídas pelos valores das concentrações molares. Entretanto, como interações íon-íon são fortes, o produto de solubilidade expresso dessa maneira é normalmente útil apenas para sais pouco solúveis.

Uma das maneiras mais simples de determinar $K_\mathrm{ps}$ é medir a solubilidade molar do composto, isto é, a concentração molar do composto em uma solução saturada; porém, existem métodos mais avançados e mais exatos. Nos cálculos seguintes, $s$ é usado para simbolizar o valor da solubilidade molar expressa em mols por litro.

O efeito do íon comum

A solubilidade de um sal pouco solúvel é reduzida pela adição de outro sal solúvel que tenha um íon em comum com o sal, como a adição de uma solução de um cloreto solúvel a uma solução saturada de cloreto de prata. A diminuição da solubilidade é chamada de efeito do íon comum. Qualitativamente, o efeito pode ser entendido com base no princípio de Le Chatelier. O sal pouco solúvel responde aos íons adicionados saindo da solução, isto é, a solubilidade diminui.

Podemos entender quantitativamente o efeito do íon comum determinando como a mudança de concentração de um dos íons afeta o produto de solubilidade. Considere uma solução saturada de cloreto de prata em água: $$\ce{ AgCl(s) <=> Ag^+(aq) + Cl^-(aq) }$$ Experimentalmente, $K_\mathrm{ps} = \pu{1,6e-10}$, a $\pu{25 \degree C}$, e a solubilidade molar do $\ce{AgCl}$ em água é $\pu{13 \mu M}$. Quando cloreto de sódio é adicionado à solução, a concentração de íons $\ce{Cl^-}$ aumenta. Para que a constante de equilíbrio mantenha o seu valor, a concentração de íons $\ce{Ag^+}$ deve decrescer. Como existe, agora, menos $\ce{Ag^+}$ em solução, a solubilidade de $\ce{AgCl}$ é menor em uma solução de $\ce{NaCl}$ do que em água pura. Um efeito semelhante ocorre quando dois sais que têm um íon em comum são misturados.

É difícil predizer o efeito do íon comum com precisão e confiabilidade. Como os íons interagem fortemente uns com os outros, cálculos simples de equilíbrio raramente são válidos: as atividades dos íons diferem consideravelmente de suas concentrações molares. Contudo, estimativas podem ser feitas.

A solubilidade e o pH

O pH da solução pode exercer grande influência da solubilidade de sais. Suponha, por exemplo, que um hidróxido sólido, como o hidróxido de zinco, esteja em equilíbrio com seus íons em solução: $$\ce{ Zn(OH)2(s) <=> Zn^{2+}(aq) + 2 OH^-(aq) }$$ A adição de íons $\ce{OH^-}$ (aumento do pH) desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a solubilidade do $\ce{Zn(OH)2}$. Por outro lado, para dissolver uma quantidade adicional do sólido, é possível adicionar ácido (diminuição do pH). Os íons $\ce{H3O^+}$ fornecidos pelo ácido removem os íons $\ce{OH^-}$ convertendo-os em água e mais $\ce{Zn(OH)3}$ dissolve.

Muitos precipitados podem ser dissolvidos por adição de ácido, porque os ânions reagem com o ácido. Por exemplo, em uma solução saturada de fluoreto de cálcio, $\ce{CaF2}$ sólido está em equilíbrio com seus íons: $$\ce{ CaF2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2 F^-(aq) } \quad K_\mathrm{ps}$$ Os íons $\ce{F^-}$ reagem com ácido para formar $\ce{HF}$: $$\ce{ F^-(aq) + H3O^+(aq) <=> HF(aq) + H2O(l) } \quad \dfrac{ K_\mathrm{w} }{ K_\mathrm{a} }$$ Se a solução for suficientemente ácida podemos supor que todo o fluoreto na solução está na forma de $\ce{F^-}$. Isso permite somar os dois equilíbrios, para obter o equilíbrio de solubilidade $$\ce{ CaF2(s) + 2 H3O^+(aq) <=> Ca^{2+}(aq) + 2 HF(aq) + 2 H2O(l) }$$ com constante de equilíbrio $$K = \dfrac{ K_\mathrm{ps} K_\mathrm{w} }{ K_\mathrm{a} }$$

A formação de íons complexos

A solubilidade de um sal pode aumentar se for possível ocultar íons em solução porque então o processo de dissolução continua, na tentativa de alcançar o equilíbrio. Um íon pode ser ocultado com base no fato de que muitos cátions de metais são ácidos de Lewis. Quando um ácido e uma base de Lewis reagem, eles formam uma ligação covalente coordenada, e o produto é chamado de complexo de coordenação. Um exemplo é a formação de $\ce{Ag(NH3)2^+}$, que ocorre quando uma solução de amônia (uma base de Lewis) em água é adicionada a uma solução que contém íons prata. A formação de complexo remove efetivamente parte dos íons $\ce{Ag^+}$ da solução. Como resultado, para manter o valor de $K_\mathrm{ps}$, mais cloreto de prata se dissolve.

Para tratar quantitativamente o efeito da formação de complexos, observe que os dois processos estão em equilíbrio: $$\begin{aligned} \ce{ AgCl(s) &<=> Ag^+(aq) + Cl^-(aq) } && K_\mathrm{ps} \\ \ce{ Ag^+(aq) + 2 NH3(aq) &<=> Ag(NH3)2^+(aq) } && K_\mathrm{f} \end{aligned}$$ A constante de equilíbrio da formação do íon complexo é chamada de constante de formação, $K_\mathrm{f}$. O valor de $K_\mathrm{f}$ usualmente é muito grande, o que permite supor que todos os cátions prata em solução estão da forma de $\ce{Ag(NH3)2^+}$. Isso permite somar os dois equilíbrios, para obter o equilíbrio de solubilidade na presença da formação de íons complexos. A reação resultante $$\ce{ AgCl(aq) + 2 NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^+(aq) + Cl^-(aq) }$$ possui constante de equilíbrio $$K = K_\mathrm{ps} \times K_\mathrm{f}$$