O produto de solubilidade

3J.1aO produto de solubilidade

A constante do equilíbrio entre um sólido e seus íons em solução é chamada de produto de solubilidade, $K_\mathrm{ps}$. Ele é expresso em termos das atividades dos íons. Por exemplo, o produto de solubilidade do sulfato de bismuto, $\ce{Bi2S3}$, é definido como $$\ce{ Bi2S3(s) <=> 2 Bi^{3+}(aq) + 3 S^{2-}(aq) }$$ Com constante de equilíbrio: $$K_\mathrm{ps} = [\ce{Bi^{3+}}]^2 [\ce{S^{2-}}]^3$$ O $\ce{Bi2S3}$ sólido não aparece na expressão de $K_\mathrm{ps}$ porque ele é um sólido puro e sua atividade é 1. Como as concentrações dos íons em uma solução de um sal pouco solúvel são pequenas, as atividades podem ser substituídas pelos valores das concentrações molares. Entretanto, como interações íon-íon são fortes, o produto de solubilidade expresso dessa maneira é normalmente útil apenas para sais pouco solúveis.

Uma das maneiras mais simples de determinar $K_\mathrm{ps}$ é medir a solubilidade molar do composto, isto é, a concentração molar do composto em uma solução saturada; porém, existem métodos mais avançados e mais exatos. Nos cálculos seguintes, $s$ é usado para simbolizar o valor da solubilidade molar expressa em mols por litro.

3J.1bO efeito do íon comum

A solubilidade de um sal pouco solúvel é reduzida pela adição de outro sal solúvel que tenha um íon em comum com o sal, como a adição de uma solução de um cloreto solúvel a uma solução saturada de cloreto de prata. A diminuição da solubilidade é chamada de efeito do íon comum. Qualitativamente, o efeito pode ser entendido com base no princípio de Le Chatelier. O sal pouco solúvel responde aos íons adicionados saindo da solução, isto é, a solubilidade diminui.

Podemos entender quantitativamente o efeito do íon comum determinando como a mudança de concentração de um dos íons afeta o produto de solubilidade. Considere uma solução saturada de cloreto de prata em água: $$\ce{ AgCl(s) <=> Ag^+(aq) + Cl^-(aq) }$$ Experimentalmente, $K_\mathrm{ps} = \pu{1,6e-10}$, a $\pu{25 \degree C}$, e a solubilidade molar do $\ce{AgCl}$ em água é $\pu{13 \mu M}$. Quando cloreto de sódio é adicionado à solução, a concentração de íons $\ce{Cl^-}$ aumenta. Para que a constante de equilíbrio mantenha o seu valor, a concentração de íons $\ce{Ag^+}$ deve decrescer. Como existe, agora, menos $\ce{Ag^+}$ em solução, a solubilidade de $\ce{AgCl}$ é menor em uma solução de $\ce{NaCl}$ do que em água pura. Um efeito semelhante ocorre quando dois sais que têm um íon em comum são misturados.

É difícil predizer o efeito do íon comum com precisão e confiabilidade. Como os íons interagem fortemente uns com os outros, cálculos simples de equilíbrio raramente são válidos: as atividades dos íons diferem consideravelmente de suas concentrações molares. Contudo, estimativas podem ser feitas.

3J.1cA solubilidade e o pH

O pH da solução pode exercer grande influência da solubilidade de sais. Suponha, por exemplo, que um hidróxido sólido, como o hidróxido de zinco, esteja em equilíbrio com seus íons em solução: $$\ce{ Zn(OH)2(s) <=> Zn^{2+}(aq) + 2 OH^-(aq) }$$ A adição de íons $\ce{OH^-}$ (aumento do pH) desloca o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a solubilidade do $\ce{Zn(OH)2}$. Por outro lado, para dissolver uma quantidade adicional do sólido, é possível adicionar ácido (diminuição do pH). Os íons $\ce{H3O^+}$ fornecidos pelo ácido removem os íons $\ce{OH^-}$ convertendo-os em água e mais $\ce{Zn(OH)3}$ dissolve.

Muitos precipitados podem ser dissolvidos por adição de ácido, porque os ânions reagem com o ácido. Por exemplo, em uma solução saturada de fluoreto de cálcio, $\ce{CaF2}$ sólido está em equilíbrio com seus íons: $$\ce{ CaF2(s) <=> Ca^{2+}(aq) + 2 F^-(aq) } \quad K_\mathrm{ps}$$ Os íons $\ce{F^-}$ reagem com ácido para formar $\ce{HF}$: $$\ce{ F^-(aq) + H3O^+(aq) <=> HF(aq) + H2O(l) } \quad \dfrac{ K_\mathrm{w} }{ K_\mathrm{a} }$$ Se a solução for suficientemente ácida podemos supor que todo o fluoreto na solução está na forma de $\ce{F^-}$. Isso permite somar os dois equilíbrios, para obter o equilíbrio de solubilidade $$\ce{ CaF2(s) + 2 H3O^+(aq) <=> Ca^{2+}(aq) + 2 HF(aq) + 2 H2O(l) }$$ com constante de equilíbrio $$K = \dfrac{ K_\mathrm{ps} K_\mathrm{w} }{ K_\mathrm{a} }$$

3J.1dA formação de íons complexos

A solubilidade de um sal pode aumentar se for possível ocultar íons em solução porque então o processo de dissolução continua, na tentativa de alcançar o equilíbrio. Um íon pode ser ocultado com base no fato de que muitos cátions de metais são ácidos de Lewis. Quando um ácido e uma base de Lewis reagem, eles formam uma ligação covalente coordenada, e o produto é chamado de complexo de coordenação. Um exemplo é a formação de $\ce{Ag(NH3)2^+}$, que ocorre quando uma solução de amônia (uma base de Lewis) em água é adicionada a uma solução que contém íons prata. A formação de complexo remove efetivamente parte dos íons $\ce{Ag^+}$ da solução. Como resultado, para manter o valor de $K_\mathrm{ps}$, mais cloreto de prata se dissolve.

Para tratar quantitativamente o efeito da formação de complexos, observe que os dois processos estão em equilíbrio: $$\begin{aligned} \ce{ AgCl(s) &<=> Ag^+(aq) + Cl^-(aq) } && K_\mathrm{ps} \\ \ce{ Ag^+(aq) + 2 NH3(aq) &<=> Ag(NH3)2^+(aq) } && K_\mathrm{f} \end{aligned}$$ A constante de equilíbrio da formação do íon complexo é chamada de constante de formação, $K_\mathrm{f}$. O valor de $K_\mathrm{f}$ usualmente é muito grande, o que permite supor que todos os cátions prata em solução estão da forma de $\ce{Ag(NH3)2^+}$. Isso permite somar os dois equilíbrios, para obter o equilíbrio de solubilidade na presença da formação de íons complexos. A reação resultante $$\ce{ AgCl(aq) + 2 NH3(aq) <=> Ag(NH3)2^+(aq) + Cl^-(aq) }$$ possui constante de equilíbrio $$K = K_\mathrm{ps} \times K_\mathrm{f}$$