A entalpia

Em química, a maior parte das reações químicas ocorre em recipientes abertos para a atmosfera e, portanto, em pressão constante de cerca de $\pu{1 atm}$. Esses sistemas podem se expandir ou contrair livremente. Se um gás se forma, ele trabalha contra a atmosfera para ocupar espaço. Embora nenhum pistão esteja envolvido, trabalho é realizado. Nesse sentido, uma função de estado que medisse as variações de energia em pressão constante considerando automaticamente as perdas de energia como trabalho de expansão durante a transferência de calor seria muito útil.

As transferências de calor sob pressão constante

A função de estado que permite medir as perdas de energia na forma de trabalho de expansão durante a transferência de calor em pressão constante é chamada de entalpia, $H$. A entalpia é definida como $$\fancyboxed{ \text{Definição de entalpia:} \quad H = U + PV }$$ em que $U$, $P$ e $V$ são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. A entalpia é uma função de estado porque, $U$, $P$ e $V$ são funções de estado. Uma consequência dessa definição é que a variação da entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante.

Para um sistema que só consegue realizar trabalho de expansão contra uma pressão constante, $$\Delta H = Q_P$$ Onde $Q_P$ representa o calor trocado em pressão constante. Como as reações químicas geralmente ocorrem em pressão constante em reatores abertos para a atmosfera, o calor que elas fornecem ou utilizam pode ser igualado à variação de entalpia do sistema. Logo, se uma reação é estudada em um calorímetro aberto para a atmosfera, o aumento de temperatura observado pode ser usado como medida da variação de entalpia que acompanha a reação. Por exemplo, uma se uma reação libera $\pu{1 kJ}$ de calor em pressão constante, então $\Delta H = Q_P = \pu{-1 kJ}$.

• Em um processo endotérmico em pressão constante, energia entra no sistema na forma de calor e a entalpia do sistema aumenta dessa mesma quantidade: $\Delta H < 0$.
• Em um processo exotérmico em pressão constante, energia deixa o sistema forma de calor e a entalpia do sistema diminui dessa mesma quantidade: $\Delta H > 0$.

As capacidades caloríficas dos gases

O aumento de temperatura e, portanto, a capacidade calorífica dependem das condições de aquecimento, porque, em pressão constante, parte do calor é usada para realizar o trabalho de expansão e para elevar a temperatura do sistema. A definição de capacidade calorífica tem de ser mais precisa.

Desde que não seja realizado trabalho de não expansão e que nenhuma outra mudança ocorra, o calor transferido em volume constante pode ser identificado com a variação da energia interna, $\Delta U = Q_V$. Esta igualdade pode ser combinada com $C = q/\Delta T$ para dar a capacidade calorífica em volume constante, $C_V$, como: $$C_V = \dfrac{ \Delta U }{ \Delta T }$$ Do mesmo modo, como o calor transferido sob pressão constante pode ser identificado com a variação de entalpia, $\Delta H$, é possível definir a capacidade calorífica em pressão constante, $C_P$, como: $$C_P = \dfrac{ \Delta H }{ \Delta T }$$ As capacidades caloríficas molares correspondentes são essas quantidades divididas pela quantidade de substância e são representadas por $C_{V,\mathrm{m}}$ e $C_{P,\mathrm{m}}$.

As capacidades caloríficas em volume constante e em pressão constante de um sólido têm valores comparáveis. O mesmo ocorre com os líquidos, mas não com os gases. A diferença reflete o fato de que os gases se expandem muito mais do que os sólidos e líquidos quando aquecidos, assim, um gás perde mais energia quando aquecido sob pressão constante do que um sólido ou um líquido. É possível obter uma relação quantitativa simples entre $C_{V,\mathrm{m}}$ e $C_{P,\mathrm{m}}$ para um gás ideal.

O cálculo mostra que as duas capacidades caloríficas molares de um gás ideal estão relacionadas pela expressão $$C_{P,\mathrm{m}} = C_{V,\mathrm{m}} + R$$ A capacidade calorífica em pressão constante é maior do que em volume constante porque em pressão constante nem todo o calor fornecido é usado para aumentar a temperatura: parte volta à vizinhança como trabalho de expansão.

A relação entre as capacidades caloríficas e as propriedades moleculares é explorada usando o teorema da equipartição, mostrada na Tab. 3A.2.1. Observe que a capacidade calorífica molar aumenta com a complexidade molecular. A capacidade calorífica de moléculas não lineares é maior do que a de moléculas lineares, porque as moléculas não lineares podem rodar em torno de três eixos, em vez de dois.

A entalpia e o estado físico

As moléculas de um sólido ou de um líquido ficam permanecem unidas devido às atrações intermoleculares:

• Mudanças de fase em que as atrações entre moléculas são reduzidas, como a fusão ou a vaporização, requerem energia e são, portanto, endotérmicas.
• Mudanças de fase que aumentam o contato entre as moléculas, como a condensação ou a solidificação, são exotérmicas porque energia é liberada quando as moléculas se aproximam e podem interagir mais entre si.

Quando as transições de fase ocorrem, como é mais comum, em pressão constante, a transferência de calor que acompanha a mudança de fase é igual à variação de entalpia da substância.

Em uma dada temperatura, a fase vapor de uma substância tem mais energia e, portanto, maior entalpia do que a fase líquido. A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é chamada de entalpia de vaporização, $\Delta H_\mathrm{vap}$: $$\Delta H_\mathrm{vap} = H_\text{gás} - H_\text{líquido}$$ Todas as entalpias de vaporização são positivas. A entalpia de vaporização mede a energia necessária para separar moléculas no estado líquido e levá-las a um estado livre no vapor. Assim, compostos com interações intermoleculares fortes, como ligações hidrogênio, tendem a ter as mais altas entalpias de vaporização.

A variação de entalpia molar que acompanha a fusão é chamada de entalpia de fusão, $\Delta H_\mathrm{fus}$, da substância: $$\Delta H_\mathrm{fus} = H_\text{líquido} - H_\text{sólido}$$ A fusão, com uma única exceção conhecida (hélio), é endotérmica, logo, todas as entalpias de fusão são positivas. A entalpia de fusão da água em $\pu{0 \degree C}$ é $\pu{6 kJ.mol-1}$. Vaporizar a mesma quantidade de água requer muito mais energia (acima de $\pu{40 kJ}$). Na fusão, as moléculas podem se mover mais facilmente, mas permanecem próximas e, portanto, as interações entre elas são quase tão fortes como as do sólido.

A entalpia de solidificação é a variação de entalpia molar quando um líquido se transforma em sólido. Como a entalpia é uma função de estado, a entalpia de solidificação de uma amostra de água deve ser a mesma depois de congelada e fundida como estava antes. Portanto, a entalpia de solidificação de uma substância é o negativo da entalpia de fusão. A variação de entalpia para o inverso de qualquer processo é o valor negativo da variação de entalpia para o processo direto: $$\Delta H_\text{inverso} = - \Delta H_\text{direto}$$

A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor. A entalpia de sublimação, $\Delta H_\mathrm{sub}$, é a variação de entalpia molar que ocorre quando o sólido sublima: $$\Delta H_\mathrm{fus} = H_\text{vapor} - H_\text{sólido}$$ Como a entalpia é uma função de estado, a entalpia de sublimação de uma substância é a mesma, tanto se a transição ocorre em uma etapa (diretamente de sólido a gás) quanto em duas etapas (primeiro de sólido a líquido, depois de líquido a gás). Portanto, a entalpia de sublimação de uma substância deve ser igual à soma das entalpias de fusão e de vaporização: $$\Delta H_\mathrm{sub} = H_\mathrm{fus} + H_\mathrm{vap}$$