A eletrólise

As reações redox que têm energia livre de Gibbs de reação positiva não são espontâneas, mas a corrente elétrica pode ser usada para direcioná-la no sentido direto. Por exemplo, o flúor não pode ser isolado mediante reações químicas comuns. Ele não foi isolado até 1886, quando o químico francês Henri Moissan encontrou um procedimento para formar o flúor ao passar uma corrente elétrica por uma mistura anidra fundida de fluoreto de potássio e fluoreto de hidrogênio. Ainda hoje, o flúor é preparado comercialmente por esse processo.

As células eletrolíticas

A célula eletrolítica é a célula eletroquímica na qual ocorre a eletrólise. O arranjo dos componentes das células eletrolíticas é diferente do arranjo da célula galvânica. Em geral, os dois eletrodos ficam no mesmo compartimento, só existe um tipo de eletrólito e as concentrações e pressões estão longe das condições padrão. Como em toda célula eletroquímica, os íons presentes transportam a corrente pelo eletrólito. Por exemplo, quando o metal cobre é refinado eletroliticamente, o anodo é cobre impuro, o catodo é cobre puro e o eletrólito é $\ce{CuSO4}$. Quando íons $\ce{Cu^{2+}}$ migram para o catodo, eles são reduzidos e se depositam na forma de átomos de cobre. Outros íons $\ce{Cu^{2+}}$ são produzidos por oxidação do metal cobre no anodo.

A Figura 3 mostra o esquema de uma célula eletrolítica usada comercialmente na produção do metal magnésio a partir do cloreto de magnésio fundido (o processo Dow). Como em uma célula galvânica, a oxidação ocorre no anodo e a redução ocorre no catodo. Os elétrons completam o circuito deslocando-se por um cabo externo. Do anodo para o catodo, os cátions movem-se através do eletrólito na direção do catodo e, os ânions, na direção do anodo. Diferentemente de uma célula galvânica, entretanto, na qual a corrente é gerada de forma espontânea, em uma célula eletrolítica ela precisa ser fornecida por uma fonte de energia elétrica externa para que a reação ocorra. O resultado é forçar a oxidação em um eletrodo e a redução no outro. As seguintes meias-reações ocorrem no processo Dow: $$\begin{aligned} \text{Redução no catodo:} && \ce{ Mg^{+2}(fund) + 2 e^- &-> Mg(l) } \\ \text{Oxidação no anodo:} && \ce{ 2 Cl^-(fund) &-> Cl2(g) + 2 e^- } \end{aligned}$$ em que $\ce{fund}$ representa o sal fundido que atua como eletrólito. Uma bateria recarregável funciona como célula galvânica quando está realizando trabalho e como célula eletrolítica quando está sendo recarregada.

Figura 3K.3.1

Para forçar uma reação em um sentido não espontâneo, a fonte externa deve gerar uma diferença de potencial maior do que a diferença de potencial que seria produzida pela reação inversa. Por exemplo, como $$\ce{ 2 H2(g) + O2(g) -> 2 H2O(l) } \quad E_\text{célula} = \pu{+1,23 V}$$ para atingir a reação reversa não espontânea, $$\ce{ 2 H2O(l) -> 2 H2(g) + O2(g) } \quad E_\text{célula} = \pu{-1,23 V}$$ em condições padrão (exceto pela concentração de $\ce{H^+}$, que é $\pu{1e-7 mol.L-1}$ em água pura em $\pu{298 K}$) no mínimo $\pu{1,23 V}$ precisa ser disponibilizado pela fonte externa para superar o poder de empurrar, natural da reação, na direção oposta. Na prática, a diferença de potencial aplicada tem de ser significativamente superior à do potencial de célula, para inverter a reação espontânea e obter uma velocidade significativa de formação de produto. A diferença de potencial adicional, que varia de acordo com o tipo de eletrodo, é chamada de sobrepotencial. No caso dos eletrodos de platina, o sobrepotencial necessário para a produção de hidrogênio e oxigênio a partir da água é cerca de $\pu{0,6 V}$. Logo, é preciso empregar cerca de $\pu{1,8 V}$ ($\pu{0,6 V} + \pu{1,23 V}$) na eletrólise da água se os eletrodos usados forem de platina. O hidrogênio é uma fonte de energia limpa, e muitas pesquisas contemporâneas em células eletroquímicas buscam reduzir o sobrepotencial e, assim, aumentar a eficiência de processos eletrolíticos como a produção de hidrogênio.

Os produtos da eletrólise

O cobre, por exemplo, é refinado eletroliticamente usando-se uma forma do metal impuro, conhecida como cobre vesiculado, como o anodo de uma célula eletrolítica. A corrente fornecida força a oxidação do cobre vesiculado a íons cobre(II), $\ce{Cu^{2+}}$, que são reduzidos no catodo ao metal puro na reação: $$\ce{ Cu^{2+}(aq) + 2 e^- -> Cu(s) }$$ Para calcular a quantidade de $\ce{Cu}$ produzida por determinada quantidade de elétrons, escreva a relação estequiométrica dessa semirreação: $$\dfrac{n_{\ce{e^-}}}{2} = \dfrac{n_\ce{Cu}}{1}$$ e, então, converta a quantidade de elétrons em quantidade de átomos de $\ce{Cu}$. Por exemplo, se $\pu{4,0 mol}\, \ce{e^-}$ tivessem sido fornecidos, seriam formados $\pu{2,0 mol}$ de $\ce{Cu}$.

A quantidade de carga, $Q$, que passa pela célula eletrolítica é medida em coulombs. Ela é determinada pela medida da corrente, $I$, e do tempo, $t$, em que a corrente flui, e é calculada por $$Q = It$$ Para determinar a quantidade de elétrons fornecida por uma determinada carga, usamos a constante de Faraday, $F$, a quantidade de carga por mol de elétrons, como fator de conversão. Como a carga fornecida é $Q = n_{\ce{e^-}} F$, segue-se que $$n_{\ce{e^-}} = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{It}{F}$$ Assim, se a corrente e o tempo de aplicação são conhecidos, é possível determinar a quantidade de elétrons fornecidos. A razão molar da reação do eletrodo pode então ser usada para converter a quantidade de elétrons fornecida em quantidade de produto.

As aplicações da eletrólise

O refino do cobre e a extração eletrolítica de alumínio, magnésio e flúor já foram descritos. Outra aplicação importante da eletrólise é a produção do metal sódio pelo processo de Downs, a eletrólise do sal-gema fundido: $$\begin{aligned} \text{Redução no catodo:} && \ce{ 2 Na^+(aq) + 2 e^- &-> 2 Na(fund) } \\ \text{Oxidação no anodo:} && \ce{ 2 Cl^-(fund) &-> Cl2(g) + 2 e^- } \end{aligned}$$ O cloreto de sódio é abundante na forma de sal-gema, mas o sólido não conduz eletricidade porque os íons estão presos em suas posições. Os eletrodos da célula são feitos de um material inerte como o carbono; a célula é projetada para armazenar, sem contato, o sódio e o cloro produzidos na eletrólise e, também, para que não haja contato com o ar. Em uma modificação do processo de Downs, o eletrólito é uma solução de cloreto de sódio em água. Os produtos desse processo cloro-álcali são cloro e hidróxido de sódio em água.

A eletrodeposição é a deposição eletrolítica de um filme fino de metal sobre um objeto. O objeto a ser recoberto (metal ou plástico coberto por grafita) é o catodo, e o eletrólito é uma solução, em água, de um sal do metal a ser depositado. O metal é depositado no catodo pela redução dos íons da solução de eletrólito. Esses cátions são fornecidos pelo sal adicionado ou pela oxidação do anodo, feito do metal de deposição.