Os tampões

O controle do pH é crucial para a capacidade de sobrevivência dos organismos — inclusive a nossa — porque até mesmo pequenas variações de pH podem provocar mudanças na forma das enzimas e perda de função. As informações deste tópico também são usadas na indústria para controlar o pH das misturas de reação e monitorar águas naturais. Na medicina e na biologia, essas informações são usadas para controlar as condições de culturas e células biológicas e manter o pH adequado do sangue. Na agricultura, elas são usadas para manter o solo no pH ótimo para o crescimento das culturas. Em laboratório, elas são úteis para interpretar a variação de pH de uma solução durante uma titulação.

A ação dos tampões

Os cálculos no Tópico 2I mostram como estimar o pH de uma solução de um ácido ou de uma base fracos. Contudo, suponha que um sal desse ácido ou dessa base também esteja presente. Como o sal afeta o pH da solução? O principal ponto deste tópico é que, segundo a teoria de Brønsted-Lowry, os íons gerados por um sal também podem ser ácidos ou bases, afetando o pH.

Para ilustrar a situação, suponha que você tenha uma solução diluída de ácido clorídrico e adicione uma concentração apreciável de cloreto de sódio, que contém a base conjugada do $\ce{HCl}$, o íon $\ce{Cl^-}$. Como o $\ce{HCl}$ é um ácido forte, sua base conjugada é um receptor de prótons muito fraco e sua presença não afeta o pH consideravelmente. O pH de uma solução $\pu{0,10 mol.L-1}$ de $\ce{HCl}$ é $\pu{1}$, mesmo após a adição de $\pu{0,1 mol}$ de $\ce{NaCl}$ a um litro da solução.

Suponha, agora, que a solução seja de ácido acético e que adicionemos uma certa quantidade de acetato de sódio. Como o $\ce{CH3CO2^-}$, base conjugada do $\ce{CH3COOH}$, é uma base fraca em água, sua presença eleva o pH da solução. De modo análogo, suponha que o cloreto de amônio seja adicionado a uma solução de amônia. O íon $\ce{NH4^+}$ é um ácido fraco em água e, consequentemente, sua presença fará diminuir o pH da solução. Você verá que essas soluções mistas, nas quais um ácido fraco ou uma base fraca e um de seus sais estão presentes, permitem estabilizar o pH de soluções em água como o plasma sanguíneo, a água do mar e as misturas de reação.

Um tampão é o tipo de solução mista em que o pH tende a permanecer o mesmo após a adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes. O tampão é uma solução, em água, de um ácido fraco e sua base conjugada na forma de sal ou uma solução, em água, de uma base fraca e seu ácido conjugado na forma de sal. Exemplos são uma solução de ácido acético e acetato de sódio e uma solução de amônia e cloreto de amônio. Os tampões são usados na calibração de medidores de pH, na cultura de bactérias e no controle do pH de soluções nas quais ocorrem reações químicas. Eles também são administrados, na forma intravenosa, a pacientes hospitalares. Nosso plasma sanguíneo é tamponado em $\mathrm{pH} = 7,4$. O oceano é tamponado em $\mathrm{pH} = 8,4$, aproximadamente, por um processo tamponante complexo, que depende da presença de hidrogenocarbonatos e silicatos.

Quando uma gota de ácido forte é adicionada à água, o pH muda significativamente. Quando a mesma quantidade, porém, é adicionada a um tampão, o pH praticamente não muda. Para entender melhor, examine o equilíbrio dinâmico entre um ácido fraco e sua base conjugada em solução em água que contém quantidades semelhantes de um ácido ($\ce{CH3COOH}$) e seu sal ($\ce{NaCH3CO2}$): $$\ce{ CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> H3O^+(aq) + CH3CO2^-(aq) }$$ Quando algumas gotas de um ácido são adicionadas a esta solução, os íons $\ce{H3O^+}$ recém-chegados transferem prótons para os íons $\ce{CH3CO2^-}$ para formar moléculas de $\ce{CH3COOH}$ e $\ce{H2O}$. Como os íons $\ce{H3O^+}$ adicionados são removidos pelos íons $\ce{CH3CO2^-}$, o pH se mantém quase inalterado, mesmo quando o ácido adicionado é forte. Na verdade, os íons acetato agem como um ralo para os prótons. Se, ao contrário, uma pequena quantidade de base for adicionada, os íons $\ce{OH^-}$ da base removem os prótons das moléculas de $\ce{CH3COOH}$ para produzir íons $\ce{CH3CO2^-}$ e moléculas de $\ce{H2O}$. Neste caso, as moléculas de ácido acético agem como fontes de prótons. Como os íons $\ce{OH^-}$ foram removidos pelas moléculas de $\ce{CH3COOH}$, a concentração de íons $\ce{OH^-}$ permanece praticamente inalterada. Consequentemente, a concentração de $\ce{H3O^+}$ (e o pH) também se mantém quase constante, mesmo se a base for forte.

Efeito semelhante ocorre em uma solução tampão contendo quantidades semelhantes de uma base ($\ce{NH3}$) e seu sal ($\ce{NH4Cl}$): $$\ce{ NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4^+(aq) + OH^-(aq) }$$ Quando algumas gotas de uma solução de base forte são adicionadas, os íons $\ce{OH^-}$ recém-chegados removem prótons dos íons $\ce{NH4^+}$ para produzir moléculas de $\ce{NH3}$ e $\ce{H2O}$. Se algumas gotas de ácido forte são adicionadas, os prótons que chegam ligam-se às moléculas de $\ce{NH3}$ para formar íons $\ce{NH4^+}$ e, consequentemente, são removidos da solução. Nos dois casos, o pH se mantém praticamente constante, mesmo se o ácido e a base forem fortes.

O planejamento de tampões

Suponha que você precise preparar um tampão com um determinado pH. Seria o caso, se você estivesse, por exemplo, cultivando bactérias e precisasse manter um pH preciso e constante para sustentar seu metabolismo. Para escolher o sistema de tampão mais apropriado, você precisa conhecer o valor do pH no qual um determinado tampão estabiliza a solução. Uma mistura de ácido fraco e seu sal age como um tampão em $\mathrm{pH} < 7$ e é conhecido como tampão ácido. Uma mistura de base fraca e seu sal age como um tampão em $\mathrm{pH} > 7$ e é conhecido como tampão básico (ou tampão alcalino). Para encontrar o valor preciso do pH em que uma solução mista de composição conhecida age como um tampão, você precisa calcular o equilíbrio, de modo semelhante ao que fizemos no Tópico 2I.

O pH no qual uma mistura atua como tampão ácido pode ser reduzido adicionando-se mais ácido fraco. O mesmo efeito é obtido adicionando-se um ácido forte para converter parte da base conjugada do ácido fraco. Para elevar o pH no qual uma solução atua como tampão ácido, a concentração da base conjugada deste ácido pode ser elevada adicionando-se mais sal (o que introduz mais base $A^-$). Alternativamente, um pouco de base forte poderia ser usado para converter um pouco do ácido no sal.

Em muitas situações, é conveniente fazer uma estimativa rápida do pH do tampão empregando uma forma da expressão de $K_\mathrm{a}$ que dá o pH diretamente para qualquer composição da mistura. Para o equilíbrio da reação $\ce{A}$, rearranje a expressão para $K_\mathrm{a}$, obtendo $$\ce{[H3O^+]} = K_\mathrm{a} \times \ce{\frac{[HA]}{[A^-]}}$$ a partir da qual temos, tomando os logaritmos negativos de ambos os lados, que $$\overbrace{ -\log\ce{[H3O^+]} }^{ \mathrm{pH} } = \overbrace{ - K_\mathrm{a} }^{ \mathrm{p}K_\mathrm{a} } - \log \ce{\frac{[HA]}{[A^-]}}$$ Então, de $\log x = -\log (1/x)$ $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} - \log \ce{\frac{[HA]}{[A^-]}} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \ce{\frac{[A^-]}{[HA]}}$$ Como vimos, $\ce{[HA]}$ pode ser considerado igual a $\ce{[HA]}_\text{inicial}$ (que escreveremos como $\ce{[acido]}_\text{inicial}$) e $\ce{[A^-]}$ por $\ce{[A^-]}_\text{inicial}$ (que escreveremos como $\ce{[base]}_\text{inicial}$); o resultado é a equação de Henderson-Hasselbalch: $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \dfrac{ \ce{[base]}_\text{inicial} }{ \ce{[acido]}_\text{inicial} } \tag{1}$$ Para um tampão ácido acético/acetato, a expressão toma a forma $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}, \ce{CH3COOH}} + \log \dfrac{ \ce{[CH3CO2^-]}_\text{inicial} }{ \ce{[CH3COOH]}_\text{inicial} }$$ A Equação 1 também pode ser usada para um tampão básico, com $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ igual ao do ácido conjugado da base. Por exemplo, no caso de um tampão de amônia, o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{NH4^+}$ seria usado, identificando $\ce{base}$ com $\ce{NH3}$ e $\ce{ácido}$ com $\ce{NH4}^+$. Portanto, para o tampão amônia/amônio, escreva $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{\mathrm{a}, \ce{NH4^+}} + \log \dfrac{ \ce{[NH3]}_\text{inicial} }{ \ce{[NH4^+]}_\text{inicial} }$$ Se somente $\mathrm{p}K_\mathrm{b}$ for conhecido, $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ será calculado usando a Equação $\mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = \mathrm{p}K_\mathrm{w}$. $$\mathrm{pH} = (14 - \mathrm{p}K_{\mathrm{b}, \ce{NH3}}) + \log \dfrac{ \ce{[NH3]}_\text{inicial} }{ \ce{[NH4^+]}_\text{inicial} }$$

Os tampões são frequentemente preparados com concentrações iguais de ácido e de base conjugada, porque existe um fornecimento adequado de espécies fonte e ralo que podem estabilizar o pH contra mudanças nas duas direções. O pH dessas soluções equimolares, isto é, soluções com concentrações molares de soluto idênticas ($\ce{[base]} = \ce{[acido]}$), é fácil de predizer: $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \overbrace{ \dfrac{ \ce{[base]}_\text{inicial} }{ \ce{[acido]}_\text{inicial} } }^{1} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} \tag{2}$$ Esse resultado muito simples torna fácil a escolha inicial de um tampão. Basta selecionar um ácido cujo $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ seja igual ao $\mathrm{pH}$ desejado e preparar uma solução equimolar com sua base conjugada.

A capacidade tamponante

Assim como uma esponja só pode absorver uma certa quantidade de água, um tampão também só pode tamponar uma certa quantidade de prótons. As fontes e os ralos de prótons se esgotam quando quantidades muito grandes de ácidos ou bases fortes são adicionadas à solução. A capacidade tamponante é a quantidade máxima de ácido ou de base que pode ser adicionada sem que o tampão perca sua capacidade de resistir à mudança do pH. Um tampão com grande capacidade pode manter a ação tamponante na presença de uma quantidade maior de ácido forte ou de base forte do que um tampão com pequena capacidade. O tampão se exaure quando a maior parte da base fraca é convertida em ácido ou quando a maior parte do ácido fraco é convertida em base. Um tampão mais concentrado tem maior capacidade do que o mesmo tampão mais diluído.

A capacidade do tampão também depende das concentrações relativas do ácido fraco e da base fraca. De um modo geral, o que se verifica experimentalmente é que o tampão tem alta capacidade de estabilização contra a adição de um ácido quando a quantidade de base fraca presente é, pelo menos, cerca de $\pu{10}\%$ da quantidade de ácido. Se isso não acontece, a base é rapidamente consumida quando um ácido forte é adicionado. De forma semelhante, o tampão tem alta capacidade de estabilização contra a adição de base quando a quantidade de ácido presente é, pelo menos, cerca de $\pu{10}\%$ da quantidade de base. Se isso não acontece, o ácido é rapidamente consumido quando uma base forte é adicionada.

Essas percentagens podem ser usadas para expressar a faixa ótima de ação do tampão em termos do pH da solução. A equação de Henderson-Hasselbalch mostra que, quando o ácido é $10$ vezes mais abundante do que a base, o pH da solução é $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \dfrac{ \ce{[base]} }{ \ce{[acido]} } = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \frac{1}{10} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} - 1 \tag{3a}$$ Da mesma maneira, quando a base é $10$ vezes mais abundante do que o ácido, o pH é $$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log \dfrac{ \ce{[base]} }{ \ce{[acido]} } = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \log 10 = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + 1 \tag{3a}$$

Logo, a faixa de concentração determinada experimentalmente corresponde a uma faixa de pH igual a $\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1$. Isto é, o tampão age mais efetivamente dentro de uma faixa de $\pm 1$ unidade de $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$. Por exemplo, como o $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ de $\ce{H2PO4^-}$ é $\pu{7,21}$, um tampão $\ce{KH2PO4}/\ce{K2HPO4}$ deve ser mais eficaz entre $\mathrm{pH} = \pu{6,2}$ e $\mathrm{pH} = \pu{8,2}$.

A composição do plasma sanguíneo, no qual a concentração de íons $\ce{HCO3^-}$ é cerca de $20$ vezes maior do que a de $\ce{H2CO3}$, parece estar fora da faixa ótima de ação de tamponamento. Entretanto, os metabólitos principais das células vivas são ácidos carboxílicos, como o ácido láctico. O plasma, com sua concentração relativamente alta de $\ce{HCO3^-}$, pode absorver quantidade significativa de íons hidrogênio desses ácidos carboxílicos. A alta proporção de $\ce{HCO3^-}$ também ajuda a suportar distúrbios que levam ao aumento da acidez, como doenças e choques devido a queimaduras