A energia livre de Gibbs

3C.3aAs variações globais de entropia

O sistema em si e sua vizinhança constituem o sistema isolado ao qual a segunda lei se refere. Só quando a variação de entropia total, $\Delta S_\mathrm{tot}$, for positiva, o processo será espontâneo: $$\Delta S_\mathrm{tot} = \Delta S + \Delta S_\mathrm{viz}$$ em que $\Delta S$ é a variação de entropia do sistema e $\Delta S_\mathrm{viz}$ é a variação de entropia da vizinhança. Um ponto crucial é que um processo no qual $\Delta S$ é negativo pode passar a ser espontâneo desde que a entropia da vizinhança aumente de tal maneira que $\Delta S_\mathrm{tot}$ torne-se positiva.

É fácil predizer o sinal da variação da entropia da vizinhança: basta observar se a reação é exotérmica ou endotérmica. Se o processo é exotérmico, calor é liberado para a vizinhança e sua entropia aumenta ($\Delta S_\mathrm{viz} > 0$). Se o processo é endotérmico, calor deixa a vizinhança e sua entropia diminui ($\Delta S_\mathrm{viz} < 0$). Para calcular o valor numérico da mudança os seguintes pontos devem ser observados:

1. Como a vizinhança é sempre considerada grande, sua temperatura permanece constante, independentemente de quanta energia é transferida dela, ou para ela, na forma de calor, logo, é sempre possível usar a expressão na forma $\Delta S_\mathrm{viz} = Q_\mathrm{viz, rev}/T$.
2. O calor que deixa o sistema entra na vizinhança, $Q_\mathrm{viz} = -Q$.
3. Para um sistema mantido em pressão constante, o calor que deixa o sistema pode ser igualado à variação de entalpia do sistema e, portanto, $Q = \Delta H$ e $Q_\mathrm{viz} = -\Delta H$.
4. Como a vizinhança é grande, qualquer transferência de calor para ela é tão pequena, de sua perspectiva, que pode ser vista como ocorrendo reversivelmente e, portanto, $Q_\mathrm{viz, rev} = -\Delta H$.

Disso resulta que, em pressão constante: $$\Delta S_\mathrm{viz} = - \dfrac{ \Delta H }{ T }$$ Como $\Delta H$ é uma função de estado, a Eq. 2 pode ser usada se o processo é reversível ou irreversível.

Como salientado, para usar a entropia na avaliação da direção da mudança espontânea, você precisa considerar as variações de entropia do sistema e da vizinhança:

• Se $\Delta S_\mathrm{tot}$ é positivo, o processo é espontâneo.
• Se $\Delta S_\mathrm{tot}$ é negativo, o processo inverso é espontâneo.
• Se $\Delta S_\mathrm{tot}$ é zero, o processo não tende à direção alguma.

Um dos problemas com o uso da segunda lei da termodinâmica para verificar se uma reação é espontânea é que, para avaliar a variação de entropia total, a variação de entropia do sistema e a variação de entropia da vizinhança precisam ser calculadas e somadas. Grande parte desse trabalho poderia ser evitada se uma única propriedade reunisse os cálculos de entropia do sistema e da vizinhança. Mas é possível simplificar empregando a energia livre de Gibbs, uma função de estado nova que é, provavelmente, a propriedade mais usada e mais útil nas aplicações da termodinâmica em química.

A função de estado que permite medir a espontaneidade de processos que ocorrem em pressão e temperatura constantes é chamada de energia livre de Gibbs, $G.$ A energia livre é definida como: $$\boxed{ \text{Definição de energia livre de Gibbs:}\quad G = H - TS }$$ em que $H$, $T$ e $S$ são a entalpia, a temperatura e a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs é uma função de estado porque, $H$, $T$ e $S$ são funções de estado. Uma consequência dessa definição é que a variação da energia livre de um sistema é igual à variação total de entropia.

Vemos que, em pressão e temperatura constante, $$\Delta G = - T \Delta S_\mathrm{tot}$$ Em que $\Delta S_\mathrm{tot}$ é a variação total de entropia.

A grande importância da introdução da energia livre de Gibbs é que, se a pressão e a temperatura permanecem constantes, é possível predizer se um processo é espontâneo somente em termos das propriedades termodinâmicas do sistema.

3C.3bO equilíbrio

Um sistema em equilíbrio não tende a mudar em direção alguma (direta ou inversa). Ele permanecerá nesse estado até ser perturbado por mudanças de condições, como o aumento de temperatura, a diminuição do volume ou a adição de mais reagentes. O estado de equilíbrio em química é o equilíbrio dinâmico, no qual os processos diretos e inversos continuam a ocorrer, porém sua velocidade é a mesma.

• Quando um bloco de metal está na mesma temperatura que sua vizinhança, ele está em equilíbrio térmico com ela. A energia continua a fluir em ambas as direções, mas não há uma transferência líquida.
• Quando um gás confinado em um cilindro por um pistão tem pressão igual à de sua vizinhança, o sistema está em equilíbrio mecânico com a vizinhança e o gás não tende a se expandir ou a contrair. A pressão interna empurra o pistão para fora, mas a pressão externa empurra o pistão para dentro, exatamente da mesma maneira, e não há mudança líquida de posição.
• Quando uma reação química atinge uma certa composição, ela parece deter-se. A mistura de substâncias em equilíbrio químico não tende a formar mais produtos nem a voltar aos reagentes. Em equilíbrio, os reagentes continuam a formar produtos, mas os produtos se decompõem em reagentes com velocidade exatamente igual e não há mudança discernível de composição.

A característica comum de qualquer tipo de equilíbrio dinâmico é a continuação dos processos no nível microscópico sem que haja tendência discernível do sistema de mudar na direção direta ou inversa. Isso significa que nem o processo direto nem o inverso são espontâneos: $$\boxed{ \text{No equilíbrio: }\quad \Delta S_\mathrm{tot} = 0 }$$

Como a entropia é uma função de estado, o valor de $\Delta S$, a variação de entropia do sistema, é o mesmo, independentemente de o processo ser reversível ou irreversível. Contudo, os dois caminhos têm valores diferentes de $\Delta S_\mathrm{tot}$. Por exemplo, a expansão isotérmica de um gás ideal sempre resulta na mesma variação de entropia do sistema, entretanto, a variação de entropia da vizinhança é diferente para os caminhos reversível e irreversível, porque a vizinhança fica em estados diferentes em cada caso.

Da Eq. 5, resulta que, para um processo em temperatura e pressão constantes, a condição do equilíbrio é $$\boxed{ \text{Equilíbrio em $P$ e $T$ constantes:}\quad \Delta G = 0 }$$ Se $\Delta G = 0$ para o processo, então fica claro que o sistema está em equilíbrio. Por exemplo, quando gelo e água estão em equilíbrio em uma determinada temperatura e pressão, sabemos que a energia livre de $\pu{1 mol}$ de $\ce{H2O(l)}$ deve ser igual à energia livre de $\pu{1 mol}$ de $\ce{H2O(s)}$. Em outras palavras, a energia livre molar de água em cada fase é a mesma.

Figura

3C.3cA energia livre de Gibbs de reação

A função termodinâmica usada como critério de espontaneidade para uma reação química é a energia livre de Gibbs de reação, $\Delta G_\mathrm{r}$, definida como a diferença entre as energias livres de Gibbs molares, $G_\mathrm{m}$, de produtos e reagentes: $$\Delta G_\mathrm{r} = \sum_\text{produtos} n G_\mathrm{m} - \sum_\text{reagentes} n G_\mathrm{m}$$ Nessa expressão, os valores de $n$ são os coeficientes estequiométricos da equação química. Por exemplo, para a formação da amônia: $$\ce{ N2(g) + 3 H2(g) -> 2 NH3(g) }$$ A energia livre de Gibbs de reação é: $$\Delta G_\mathrm{r} = 2 G_{\mathrm{m}, \ce{NH3}} - G_{\mathrm{m}, \ce{N2}} - 3 G_{\mathrm{m}, \ce{H2}}$$ Como as energias livres de Gibbs mudam quando a reação prossegue, devido à mudança da pressão parcial de cada componente, a energia livre de Gibbs da reação também muda. Para uma determinada composição

• Se $\Delta G_\mathrm{r} < 0$ a reação direta é espontânea.
• Se $\Delta G_\mathrm{r} > 0$ a reação inversa é espontânea.

A energia livre de Gibbs padrão de reação, $\Delta G_\mathrm{r}^\circ$, é definida da mesma forma que a energia livre de Gibbs da reação, mas em termos das energias livres de Gibbs molares padrão dos reagentes e produtos. $$\Delta G_\mathrm{r}^\circ = \sum_\text{produtos} n G_\mathrm{m}^\circ - \sum_\text{reagentes} n G_\mathrm{m}^\circ$$ Como no estado padrão a pressão parcial das substância gasosas é $\pu{1 bar}$, a energia livre de Gibbs padrão de reação é uma quantidade fixa para uma dada reação e não varia quando a reação prossegue:

• $\Delta G^\circ_\mathrm{r}$ é fixo para uma dada reação e temperatura e, por isso, não varia durante a reação.
• $\Delta G_\mathrm{r}$ depende da composição da mistura de reação; logo, varia quando a reação prossegue.

A mesma técnica usada para encontrar a entalpia padrão de reação pode ser empregada, em que uma entalpia padrão de formação, $\Delta H_\mathrm{f}^\circ$, é atribuída a cada componente. De modo análogo, a energia livre de Gibbs padrão de formação, $\Delta G_\mathrm{f}^\circ$ é a energia livre de Gibbs padrão de reação por mol de formação de um composto a partir de seus elementos na forma mais estável.

A energia livre de Gibbs padrão de formação de um composto, em uma dada temperatura, é uma medida de sua estabilidade em relação a seus elementos em condições padrão. Se $\Delta G_\mathrm{f}^\circ < 0$ em uma certa temperatura, o composto tem energia livre menor do que seus elementos puros e os elementos tendem espontaneamente a formar o composto nesta temperatura. Dizemos que o composto é mais estável nas condições padrão do que seus elementos. Se $\Delta G_\mathrm{f}^\circ > 0$, a energia livre do composto é maior do que a de seus elementos e o composto tende espontaneamente a se decompor nos elementos puros. Neste caso, dizemos que os elementos são “mais estáveis” do que o composto puro. Por exemplo, a energia livre padrão de formação do benzeno é $\pu{+124 kJ.mol-1}$, em $\pu{25 \degree C}$, e o benzeno é instável em relação a seus elementos em condições padrão em $\pu{25 \degree C}$. Logo:

• Um composto termodinamicamente estável é um composto cuja energia livre de Gibbs padrão de formação é negativa (a água é um exemplo).
• Um composto termodinamicamente instável é um composto cuja energia livre de Gibbs padrão de formação é positiva (o benzeno é um exemplo).

A tendência de decomposição pode não ser observada na prática porque a decomposição pode ser muito lenta. Na verdade, o benzeno pode ser guardado por um tempo infinito sem que ocorra decomposição. Substâncias termodinamicamente instáveis, mas que sobrevivem por longos períodos, são chamadas de não lábeis ou, até mesmo, de inertes. Por exemplo, o benzeno é termodinamicamente instável, mas é não lábil. Substâncias que se decompõem ou reagem rapidamente são chamadas de lábeis. A maior parte dos radicais é lábil. É importante perceber a diferença entre estabilidade e labilidade:

• Estável e instável são termos que se referem à tendência termodinâmica de uma substância em se decompor em seus elementos.
• Lábil, não lábil e inerte são termos que se referem à velocidade na qual essa tendência é concretizada.

Assim como as entalpias padrão de formação podem ser combinadas para obter entalpias padrão de reação, é possível combinar energias livres de Gibbs padrão de formação para obter energias livres de Gibbs padrão de reação: $$\Delta G_\mathrm{r}^\circ = \sum_\text{produtos} n \Delta G^\circ_\mathrm{f} - \sum_\text{reagentes} n \Delta G^\circ_\mathrm{f}$$ em que $n$ são os coeficientes estequiométricos.

As entalpias dos reagentes e produtos dependem da temperatura, mas a diferença entre as variações de entalpia varia pouco com a temperatura. O mesmo vale para a entropia. Como resultado, os valores de $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ não variam muito com a temperatura. Entretanto, $\Delta G^\circ$ depende da temperatura e pode mudar de sinal quando a temperatura se altera. Temos de considerar quatro casos:

• Para uma reação exotérmica ($\Delta H^\circ < 0$) com uma entropia de reação negativa ($\Delta S^\circ < 0$), $-T\Delta S^\circ$ contribui como termo positivo para $\Delta G^\circ$. Em temperaturas elevadas, $T\Delta S^\circ$ prevalece sobre $\Delta H^\circ$, e $\Delta G^\circ$ é positivo (e a reação inversa, a decomposição dos produtos puros, é espontânea). Em temperaturas baixas, $\Delta H^\circ$ prevalece sobre $-T\Delta S^\circ$ e, por isso, $\Delta G^\circ$ é negativo (e a formação de produtos é espontânea). A temperatura na qual $\Delta G^\circ$ muda de sinal é $T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$.
• Para uma reação endotérmica ($\Delta H^\circ > 0$) com uma entropia de reação positiva ($\Delta S^\circ > 0$), o inverso é verdadeiro. Neste caso, $\Delta G^\circ$ é positivo em temperaturas baixas, mas pode tornar-se negativa quando a temperatura cresce e $T\Delta S^\circ$ supera $\Delta H^\circ$. A formação de produtos a partir dos reagentes puros torna-se espontânea quando a temperatura é suficientemente alta. Na reação exotérmica, a temperatura na qual $\Delta G^\circ$ muda de sinal é $T = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$.
• Para uma reação endotérmica ($\Delta H^\circ > 0$) com uma entropia de reação negativa ($\Delta S^\circ < 0$), $\Delta G^\circ > 0$ em todas as temperaturas, e a reação direta não é espontânea qualquer que seja a temperatura porque as entropias do sistema e da vizinhança diminuem durante o processo.
• Para uma reação exotérmica ($\Delta H^\circ < 0$) com uma entropia de reação positiva ($\Delta S^\circ > 0$), $\Delta G^\circ < 0$ e a formação de produtos a partir dos reagentes puros é espontânea em qualquer temperatura porque as entropias do sistema e da vizinhança aumentam durante o processo.

3C.3dO trabalho de não expansão

A variação de energia livre de Gibbs que acompanha um processo permite predizer o trabalho máximo de não expansão que um processo pode realizar em temperatura e pressão constantes. Em outras palavras, a energia livre de Gibbs é uma medida da energia que está livre para realizar o trabalho de não expansão (daí seu nome, energia livre). O trabalho de não expansão, $w_\mathrm{e}$, é qualquer tipo de trabalho que não seja devido à expansão contra uma pressão e inclui o trabalho elétrico e o trabalho mecânico. O trabalho de não expansão também inclui o trabalho de atividade muscular, o trabalho envolvido na ligação dos amino-ácidos para formar as moléculas de proteínas e o trabalho de enviar sinais nervosos através dos neurônios. Assim, o conhecimento das variações na energia livre é fundamental para a compreensão da bioenergética, o desenvolvimento e a utilização da energia nas células vivas.

Em temperatura e pressão constantes: $$\Delta G = - W_\text{max, ne}$$ Essa importante relação diz que, se a variação de energia livre de um processo que acontece em temperatura e pressão constantes é conhecida, então você imediatamente sabe quanto trabalho de não expansão ele pode realizar. A Eq. 9 também é importante na prática, porque permite considerar as relações energéticas dos processos biológicos de forma quantitativa.

Por exemplo, a energia livre padrão da oxidação da glicose: $$\ce{ C6H12O6(s) + 6 O2(g) -> 6 CO2(g) + 6 H2O(l) }$$ é $\pu{-2879 kJ.mol-1}$. Portanto, em $\pu{1 bar}$, o trabalho máximo de não expansão que se pode obter de $\pu{1 mol}$ de $\ce{C6H12O6}$, isto é, $\pu{180 g}$ de glicose, é $\pu{2879 kJ}$. Como cerca de $\pu{17 kJ}$ de trabalho precisam ser realizados para formar um mol de ligações peptídicas (uma ligação entre amino-ácidos) em uma proteína, a oxidação de $\pu{180 g}$ de glicose pode ser usada para formar cerca de $\pu{170 mol}$ dessas ligações. Em outras palavras, a oxidação de uma molécula de glicose é necessária para formar cerca de 170 ligações peptídicas. Na prática, a biossíntese ocorre indiretamente, há perdas de energia, e somente 10 ligações peptídicas se formam. Uma proteína típica tem várias centenas de ligações peptídicas, então, muitas moléculas de glicose precisam ser sacrificadas para construir uma molécula de proteína.