Assinale a alternativa que mais se aproxima do pH de uma solução 0,2 molL1\pu{0,2 mol.L-1} em dihidrogenofosfato de sódio, NaHX2POX4\ce{NaH2PO4}.

Dados

  • pKa1(HX3POX4)=2,12\mathrm{p}K_\mathrm{a1}(\ce{H3PO4}) = \pu{2,12}
  • pKa2(HX3POX4)=7,21\mathrm{p}K_\mathrm{a2}(\ce{H3PO4}) = \pu{7,21}
  • pKa3(HX3POX4)=12,7\mathrm{p}K_\mathrm{a3}(\ce{H3PO4}) = \pu{12,7}
Gabarito 3H.44

O cátion cálcio NaX+\ce{Na^{+}} pertence ao grupo 1 portanto possui caráter neutro, não afetando o pH da solução, resta apenas analisar o efeito do ânion. Escrevendo as constantes de equilíbrio: KXa1=[HX+][HX2POX4X][HX3POX4]\ce{K_{\ce{a}1}}=\frac{\ce{[H+][H2PO4-]}}{\ce{[H3PO4]}} KXa2=[HX+][HPOX4X2][HX2POX4X]\ce{K_{\ce{a}2}}=\frac{\ce{[H+][HPO4^{2-}]}}{\ce{[H2PO4-]}} KXa3=[HX+][POX4X3][HPOX4X2]\ce{K_{\ce{a}3}}=\frac{\ce{[H+][PO4^{3-}]}}{\ce{[HPO4^{2-}]}}

Cálculo da fração molar de HX2POX4X\ce{H2PO4-}: xHX2POX4X=[HX2POX4X][HX3POX4]+[HX2POX4X]+[HPOX4X2]+[POX4X3]x_{\ce{H2PO4-}}=\frac{[\ce{H2PO4^{-}}]}{\ce{[H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO4^{2-}] +[PO4^{3-}]}} Quando estamos trabalhando com ácidos polipróticos, consideramos que o ácido se apresenta em apenas 3 formas possíveis dependendo do pH, porque concentração da outra forma é desprezível. Conclusão: Em meios ácidos, predominam HX3POX4,HX2POX4X,HPOX4X2\ce{H3PO4, H2PO4-, HPO4^{2-}} Em meios básicos, predominam HX2POX4X,HPOX4X2,POX4X3\ce{H2PO4-, HPO4^{2-}, PO4^{3-}} Pouquíssimos ânions que têm hidrogênio produzem soluções ácidas, os poucos ânions que atuam como ácidos fracos incluem HX2POX4X\ce{H2PO4-} e HSOX4X\ce{HSO4-} . Os demais produzem soluções básicas. Como estamos utilizando um sal de HX2POX4X\ce{H2PO4-} O meio resultante será ácido, então podemos descartar a concentração de POX4X3\ce{PO4^{3-}} nos cálculos. Ficamos com: xHX2POX4X=[HX2POX4X][HX3POX4]+[HX2POX4X]+[HPOX4X2]x_{\ce{H2PO4-}}=\frac{[\ce{H2PO4^{-}}]}{\ce{[H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO4^{2-}] }} Substituindo em função da concentração de H+ usando as constantes de equilíbrio: xHX2POX4X=[HX2POX4X][HX+][HX2POX4X]KXa1+[HX2POX4X]+KXa2[HX2POX4X][HX+]x_{\ce{H2PO4-}}=\frac{[\ce{H2PO4-}]}{\frac{\ce{[H+][H2PO4-]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}\ce{ + [H2PO4-] +}\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{[H2PO4^{-}]}}{\ce{[H+]}}} xHX2POX4X=1[HX+]KXa1+1+KXa2[HX+]x_{\ce{H2PO4-}}=\frac{1}{\frac{\ce{[H+]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}\ce{ + 1 +}\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{}}{\ce{[H+]}}} Como colocamos apenas HX2POX4X\ce{H2PO4-} em solução, e as reações tanto de ionização quanto a de hidrólise do ânion tem constantes de equilíbrio muito baixas, consideramos que a reação praticamente não ocorre. Conclusão: xXH2PO4\ce{x_{H2PO4-}} é a máxima possível e Para maximizar a fração de HX2POX4X\ce{H2PO4-} basta minimizar o denominador, veja que o único termo que depende do pH é a seguinte fração do denominador: [HX+]KXa1+KXa2[HX+]\frac{\ce{[H+]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}+\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{}}{\ce{[H+]}} Podemos minimizá-lo usando a desigualdade das médias: MAMGMA\ge MG [HX+]KXa1+KXa2[HX+]2[HX+]KXa1KXa2[HX+]\frac{\frac{\ce{[H+]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}+\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{}}{\ce{[H+]}}}{2}\ge\sqrt{\frac{\ce{[H+]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}\cdot\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{}}{\ce{[H+]}}} [HX+]KXa1+KXa2[HX+]2KXa1KXa2\frac{\ce{[H+]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}+\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{}}{\ce{[H+]}}\ge2\sqrt{\frac{\ce{K_{\ce{a}1}}}{\ce{K_{\ce{a}2}}}} O caso de igualdade ocorre quando os termos da soma são iguais, ou seja: [HX+]KXa1=KXa2[HX+]\frac{\ce{[H+]}}{\ce{K_{\ce{a}1}}}=\frac{\ce{K_{\ce{a}2}}\ce{}}{\ce{[H+]}} [HX+]=KXa1KXa2\ce{[H+]}=\sqrt{\ce{K_{\ce{a}1}}\ce{K_{\ce{a}2}}} pH =pKXa1+pKXa22\ce{pH =\frac{\ce{p}K_{\ce{a}1} + \ce{pK_{\ce{a}2}}}{2}} Cálculo do pH: pH =2,1+7,22=4,65\ce{pH =\frac{2,1 + 7,2}{2}}=4,65